[0030] 优选的聚醚多元醇是通过以下方式制备的：添加环氧丙烷和环氧乙烷至双官能或 三官能引发剂中以产生多元醇，所述多元醇所具有的羟基当量为1500至2500,尤其是1800 至2200,并且含有5至30重量％的聚环氧乙烷。所述聚环氧乙烷可与环氧丙烷无规聚合，可 形成一个或多个内部嵌段和/或最优选地可形成末端嵌段，末端嵌段产生伯羟基。
[0031]尤其优选类型的聚醚多元醇是通过以下方式制造的：均聚环氧丙烷或无规共聚 75-99.9重量百分数的环氧丙烷和0.1至25重量百分数的环氧乙烷到三官能引发剂上，以及 任选地用至多30重量％ (以总产物重量计）的环氧乙烷使所得聚醚封端以形成当量为至少 1000的聚醚多元醇。此多元醇的当量优选地为1000至3000,尤其是1500至2500。
[0032]分散的聚合物颗粒可为例如聚脲、聚氨酯，或一种或多种乙烯单体的聚合物。乙烯 单体可为例如各种聚烯烃(例如乙烯的聚合物和共聚物）、各种聚酯、各种聚酰胺、各种聚碳 酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的各种聚合物和共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物等等。 在一些实施例中，分散颗粒是苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒。所述分散颗粒在一些实施例中所 具有的粒径为l〇〇nm至25mm，更典型地250nm至10mm 〇
[0033] 所述分散的聚合物颗粒优选地接枝到形成连续相的聚醚多元醇分子的至少一部 分上。
[0034] 聚脲颗粒的分散相可通过使伯胺或仲胺与聚异氰酸酯在聚醚多元醇的存在下反 应来制备。用于产生聚脲分散相的方法描述于例如W0 2012/154831中。
[0035] 聚氨酯颗粒的分散相可通过使低当量的多元醇或氨基醇与聚异氰酸酯在聚醚多 元醇的存在下反应来制备。用于产生此类分散相的方法描述于例如US 4,305,857、W0 94/ 20558、W0 2012/154820 中。
[0036] 聚乙烯单体的分散相可通过此类单体在聚醚多元醇中的原位聚合来制备。此类方 法描述于例如USP 4,513，124、USP 4,588,830、USP 4,640,935和USP 5,854,386中。或者， 此类型的分散相可通过熔体分散方法形成，在所述方法中将先前形成的乙烯基聚合物熔融 并且分散到聚醚多元醇中。此类型的方法描述于USP 6,613,827和W0 2009/155427中。
[0037] 聚合物多元醇可以较高的固含量水平产生，并且随后用附加的聚醚多元醇稀释以 使固体含量下降到前述范围。附加的聚醚多元醇可与用于制备较高固含量的聚醚多元醇的 聚醚多元醇相同或不同。附加的聚醚多元醇可作为固化形成复合聚氨酯弹性体的反应混合 物中的单独组分添加。
[0038]出于本发明的目的，链增长剂是具有两个至三个羟基并且羟基当量为至多125的 一种或多种化合物。优选类型的链增长剂为脂肪族二醇或二醇醚。脂肪族二醇是具有两个 羟基的直链或支链烷烃。二醇醚是直链或支链的脂肪族醚或聚醚。羟基当量优选地为至多 100,以及更优选地至多75。羟基优选地在不同碳原子上。链增长剂更优选地为其中碳原子 键结至末端碳原子的直链化合物。链增长剂的实例为乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 4-丁二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、 三羟甲基乙烷，或任意前述物质的具有至多125的当量的烷氧基化物。这些物质中优选的是 α，ω -烷基二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇，以及1，6_己二醇。1，4_丁二醇是尤 其优选的。
[0039] 100链增长剂的优选的量为100重量份的聚醚多元醇5至25重量份。更优选的量是 基于同一基准10至20重量份。
[0040]芳香族聚异氰酸酯可为例如间苯二异氰酸酯，2,4_甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或2， 6_甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，亚萘基-1，5-二异氰酸 酯，甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯，4，4'-亚联苯基二异氰酸酯，3，3'-二甲氧基-4，4'-联苯二 异氰酸酯，3，3'-二甲基二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、4，4'，4〃-三苯甲烷三异氰酸酯，聚 亚甲基聚苯基异氰酸酯，氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯，以及4， 二甲基二苯甲烷-2,2:5,5^四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯具有每分子平均1.9至2.3 个异氰酸酯基团，尤其是每分子2至2.2个异氰酸酯基团，并且所具有的异氰酸酯当量为125 至200。芳香族聚异氰酸酯可含有脲二酮(uretondione)、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、双缩脲、脲 基甲酸酯(al lophonate)、碳二亚胺、尿烧，或脲键。
[0041]尤其优选的聚异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，包括2,异构体、2,2~异 构体和4,异构体，或两种或更多种此类异构体的混合物；"聚合" MDI产物，其包括MDI和 一种或多种聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物；以及改性的MDI产物，其含有脲二酮、脲酮 亚胺、异氰脲酸酯、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、尿烷或脲键，并且具有的异氰酸酯当量 为130至200。
[0042]优选的异氰酸酯指数是90至125,以及更优选的异氰酸酯指数是90至115。
[0043] 催化剂是非汞催化剂，非汞催化剂意指不含除了可能作为痕量杂质（构成催化剂 重量的至多0.1重量％ )的汞化合物以外的汞化合物的催化剂。所述催化剂（以及所使用的 量)优选地仅选择以提供1至10分钟时段的缓慢初期反应，接着是加速固化。催化剂可为热 活化型，例如封端或受阻型。
[0044] 各种类型的胺和金属聚氨酯催化剂是可用的，包括例如某些叔膦如三烷基膦或二 烷基苄基膦；金属如 86、]\%、211、0(1、？(1、11、2匕41、311^8、8丨、0、]\1〇、]\111^6、(：〇和附的螯合物； 强酸的金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋以及氯化铋;强碱，例如碱 和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐;各种金属的醇化物或酚盐，例如Ti(0R)4、Sn(0R)4和A1 (0R) 3,其中R是烷基或芳基，以及醇化物与羧酸的反应产物β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基） 醇；碱土金属Bi、Pb、Sn或A1的羧酸盐；以及四价锡化合物，以及某些三价或五价铋、锑或砷 化合物。还可用的是如在W0 2013/04333中描述的受阻胺催化剂，如在W0 2012/06263中描 述的铜催化剂，如在W0 2012/06264中描述的锌催化剂，以及如在W0 2013/002974中描述的 取代二环脒催化剂。
[0045] 优选催化剂是羧酸锌类催化剂。羧酸锌类催化剂是羧酸的锌盐。羧酸优选地是具 有2至24个碳原子，优选地2至18个碳原子，更优选地6至18个碳原子，以及尤其8至12个碳原 子的一元羧酸。可存在羧酸盐的混合物。全部或部分的羧酸锌类催化剂可参与重排以形成 含有Ζη-0-Ζη键的物质。这些物质被视为用于本发明目的的羧酸锌类。
[0046] 优选的羧酸锌类催化剂可单独使用或与一种或多种其它金属羧酸盐催化剂组合 使用。其它金属可为例如除了汞以外的第3-12族金属。羧酸锌优选地构成此类混合物的至 少 90重量百分数，至少99重量百分数或至少99.9重量百分数。尤其有用的催化剂混合物是 98-99.99重量百分数的一种或多种羧酸锌和0.01至2重量百分数的一种或多种羧酸锆的混 合物。此类混合物可含有少量(至多5重量百分数，更优选地至多0.5重量百分数，以及甚至 更优选地至多0.01重量百分数)的其它金属(除了汞以外)羧酸盐。
[0047] 羧酸锌类催化剂的量可为每100重量份聚醚多元醇0.01至1重量份，优选地0.01至 0.5重量份，以及更优选地0.01至0.2重量份。
[0048] 在一些实施例中，不存在含氮催化剂，锡催化剂，或用于多元醇基团与异氰酸酯基 团的反应的其它催化剂。反应混合物还基本上不含汞化合物，优选地含有至多0.01重量百 分数的汞，更优选地含有至多0.001重量百分数的汞。
[0049] 微球体由壳体包封真空或气体组成。壳体是大致球形的。其界定了含有经包封的 真空或气体的空心空间。气体可为例如空气、氮气、氧气、氢气、氦、氩、烃类，或其它气体。所 述壳体能够承受在复合聚氨酯弹性体使用期间所遇到的压力。所述壳体可为例如玻璃或其 它陶瓷。所述微球体一般是不可膨胀型的。不可膨胀型是优选的。微球体可具有例如0.1至 0.6g/ cc的密度。粒径优选地为使得至少90体积百分比的微球体具有5至100μπι，优选地10至 60μπι的直径。玻璃微球体是优选的。合适的微球体包括市售产品，例如购自3Μ公司的3Μ?微 球体和购自阿克苏诺贝尔公司(Akz〇 Nobe 1)的Expance 1 ?微球体。
[0050] 所述微球体构成反应混合物和所得复合聚氨酯弹性体的5至50重量百分数，优选 地15至30重量百分数。
[0051]在固化时，微球体变成嵌入于在固化反应中形成的聚氨酯基体内。除了微球体本 身的存在以外，聚氨酯基体优选地是非多孔的，因为多孔材料变得在高海底压力下易破碎。 相应地，反应混合物优选地具有最多极少量(例如总计至多0.5重量％ )的水或其它化学或 物理发泡剂。优选地，不将除了水以外的物理发泡剂和化学发泡剂添加到反应混合物中。市 售聚醚多元醇往往含有少量如至多0.25重量百分数的水，并且此水可随着聚醚多元醇带入 反应混合物中。其它起始材料可含有类似少量的水。然而优选不要添加除了原材料中所携 带的水(如果有的话）以外的水，并且在任何情况下优选地反应混合