聚氨酯树脂、聚氨酯树脂组合物以及聚氨酯树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯树脂。更详细地说，本发明涉及聚氨酯树脂、聚氨酯树脂组合物 以及聚氨酯树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯树脂由于具有优异的伸缩特性，因而在涂料、涂层剂、密封材料、接合剂、粘 着剂、纤维加工剂、人工皮革?合成皮革、辊等弹性体用原料和纤维制品等中广泛地展开应 用。在各个用途中，在将聚氨酯树脂作为原料来进行最终制品的生产或加工时，为了防止热 历史所致的劣化或提高最终制品的耐久性，要求在维持聚氨酯树脂的伸缩特性(残余应变 率(残留歪率)和伸长率)的同时提尚其耐热性。
[0003] 作为提高耐热性的方法，公开了调整聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度和/或脲基 浓度的方法(例如，参见非专利文献1)。
[0004] 【现有技术文献】
[0005] 【非专利文献】
[0006] 非专利文献1:株式会社技術情報協会(株式会社技术信息协会），"求^的 安定化?劣化対策i目的K応新改質技術(聚氨酯的稳定化?劣化对策以及与目 的相应的新颖改性技术)"，第1版，2004年9月29日，235页
【发明内容】
[0007] 【发明所要解决的课题】
[0008] 但是，在上述方法中，随着聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度和/或脲基浓度的提 高，具有聚氨酯树脂的残余应变率和伸长率的任一性能降低的倾向，尽管具有一定的效果， 但仍有无法充分提高耐热性和伸缩特性这样的问题。
[0009] 本发明的目的在于提供耐耐热性高、伸缩特性(残余应变率和伸长率)优异的聚氨 酯树脂和聚氨酯树脂的制造方法。
[0010]【解决课题的手段】
[0011]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果达成了本发明。即，本发明涉 及:一种聚氨酯树脂，其是将数均分子量为500~10,000的二醇(al)、有机二异氰酸酯(b)和 扩链剂(a2)作为结构单元的聚氨酯树脂，其中，氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计 值相对于聚氨酯树脂的重量为1.25mmol/g~2.50mmol/g，利用原子力显微镜测定的聚氨酯 树脂的硬段区域(7、一 K七夕''> ^卜K >彳的平均区域尺寸(平均K >彳^径)为20nm~ 30nm; -种聚氨酯树脂组合物，其含有上述聚氨酯树脂和添加剂;一种聚氨酯的树脂的制造 方法，该方法包括使具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链 剂(a2)发生反应的工序，该具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)是使数均分子量为500 ~10,000的二醇(al)与有机二异氰酸酯(bl)发生反应而得到的；其中，该制造方法满足下 述⑴~⑶。
[0012] (1)上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数与上述有机二异氰酸酯 (bl)的摩尔数之比、也即数均分子量为500~10，000的二醇(al):有机二异氰酸酯(bl) = 1: 1.05 ~1:1.5;
[0013] (2)上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合 计值是上述数均分子量为500~10,000的二醇(al)的摩尔数的1.3~4.2倍；
[0014] (3)上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩 尔数的合计值与上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数 的合计值相等。
[0015] 【发明的效果】
[0016] 本发明的聚氨酯树脂的耐热性高、伸缩特性优异，含有本发明的聚氨酯树脂的纤 维的热定形性优异。
【附图说明】
[0017] 图1是实施例2中的硬段区域的图像。
[0018] 图2是比较例1中的硬段区域的图像。
[0019] 图3是实施例1和比较例1中的弹性纤维的评价图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的聚氨酯树脂将数均分子量为500~10,000的二醇(al)、有机二异氰酸酯 (b)和扩链剂(a2)作为结构单元。
[0021] 作为数均分子量为500~10,000的二醇(al)，例如可以举出聚氧化烯二醇(all)、 聚酯二醇(al2)、聚醚酯二醇(al3)、聚丁二烯二醇(al4)和它们的2种以上的混合物等。 [0022]作为聚氧化烯二醇(all)，可以举出环氧烷（以下简称为A0)加成至碳原子数为2~ 20的2元醇而成的结构的化合物和它们的2种以上的混合物等。
[0023]作为碳原子数为2~20的2元醇，可以举出：碳原子数为2~12的脂肪族2元醇[乙二 醇（以下简称为EG)、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇（以下简称为1，4-86)、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十二烷二醇和二乙二醇（以下简称为DEG) 等直链醇；1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或2，3-丁二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5_戊二醇、3-甲基-1，5_戊二醇、2-甲基-1，6_己二醇、3-甲基-1，6_己二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇和4-甲基辛二醇等支链醇];碳原子数为6~20的脂环式2元醇[1，4_环己二醇、Μ-? (羟甲基) 环己烷和 2,2_ 双 (4-羟基环己基） 丙烷等]; 碳原子数为 8 ~ 20 的含有芳香环的 2 元醇[间或对苯甲二醇、双(羟乙基）苯、双(羟基乙氧基)苯和双酚Α的环氧乙烷加成物等]; 等等。2元醇可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。
[0024]作为加成至2元醇的A0,可以举出环氧乙烷（以下简称为E0)、环氧丙烷（以下简称 为P0)、l，2-环氧丁烷、1，3_环氧丁烷、2,3_环氧丁烷、四氢呋喃（以下简称为THF)、3-甲基四 氢呋喃（以下简称为3M-THF)、氧化苯乙烯、α-烯烃氧化物和环氧氯丙烷等。A0可以单独使用 1种、也可以将2种以上合用。
[0025]这些Α0之中，从聚氨酯树脂的拉伸强度、伸长率和残余应变率的方面出发，特别优 选单独的THF、EO与THF的合用、以及THF与3M-THF的合用。
[0026]在合用2种以上A0的情况下，其结合形式可以为无规加成、可以为嵌段加成、也可 以为两者的合用体系。
[0027]作为聚氧化烯二醇(all)的具体例，可以举出聚乙二醇、聚(氧基-1，2-丙烯)二醇、 聚氧四亚甲基二醇（以下简称为PTMG)、聚氧-3-甲基四亚甲基二醇、THF/E0共聚二醇、THF/ 3M-THF共聚二醇等。它们之中，从聚氨酯树脂的拉伸强度、伸长率和残余应变率的方面出 发，优选PTMG、THF/E0共聚二醇和THF/3M-THF共聚二醇。
[0028]作为聚酯二醇(al2)，可以举出脱水缩合型聚酯二醇(al21)、聚内酯二醇(al22)和 聚碳酸酯二醇(al23)等。
[0029]作为脱水缩合型聚酯二醇(al21)，可以举出通过化学式量或数均分子量小于500 的低分子二醇与二羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低级(碳原子数为1~4)烷基酯和酰卤 等]的缩合而得到的聚酯二醇等。
[0030] 作为化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇，可以举出上述碳原子数为2~ 20的2元醇(特别是碳原子数为2~12的脂肪族2元醇）、双酚(双酚A、双酚S和双酚F等）的A0 加成物(数均分子量小于500)、二羟基萘的A0加成物(数均分子量小于500)和双(2-羟乙基） 对苯二甲酸酯等。
[0031] 它们之中，从聚氨酯树脂的拉伸强度的方面出发，优选上述碳原子数为2~12的脂 肪族2元醇。化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇可以单独使用1种、也可以将2种 以上合用。
[0032] 作为二羧酸或其酯形成性衍生物，可以举出碳原子数为4~15的脂肪族二羧酸[琥 珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸和富马酸等]、碳原子数为8~12的芳香族二 羧酸[对苯二甲酸和间苯二甲酸等]和它们的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基酯（二甲基 酯、二乙基酯等）、酰卤（酰氯等)等]等。它们之中，优选碳原子数为4~15的脂肪族二羧酸及 其酯形成性衍生物。二羧酸可以单独使用1种、也可以将2种以上合用。
[0033]作为聚内酯二醇(al22)，可以举出将上述碳原子数为2~20的2元醇作为引发剂进 行内酯单体（γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯和它们的2种以上的混合物等）的开环聚合而 得到的聚内酯二醇等。
[0034]作为聚碳酸酯二醇(al23)，可以举出由上述碳原子数为2~12的脂肪族2元醇（优 选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为4~6的脂肪族2元醇)的1种或2种以上与低分子 碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数为1~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2~6的亚烷 基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6~9的芳基的碳酸二芳酯)进行脱醇反应并同时进行 缩合而制造出的聚碳酸酯二醇等。
[0035]在聚碳酸酯二醇(al23)的制造中使用的碳原子数为2~12的脂肪族2元醇之中，从 聚氨酯树脂的残余应变率的方面出发，直链优选1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇和1， 9_壬二醇，支链优选3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇。
[0036]在聚碳酸酯二醇(al23)中包括结晶性的聚碳酸酯二醇和非晶性的聚碳酸酯二醇， 作为结晶性的聚碳酸酯二醇的市售品，可以举出"DURANOL T6002" [旭化成化学株式会社制 造 ]、"ETERNACOLL UH-200" [宇部兴产株式会社制造]、"NIPP0LLAN-980R" [日本聚氨酯株式 会社制造]和"PRAXCELL⑶220"[Daicel株式会社制造]等，作为非晶性聚碳酸酯二醇的市 售品，可以举出"P⑶L G4672" [旭化成化学株式会社制造]、"P⑶L T5652" [旭化成化学株式 会社制造]和"KURARAY POLYOL C-2090"[KURARAY株式会社制造]等。
[0037]作为聚醚酯二醇(al3)，可以举出使上述聚氧化烯二醇(all)的1种以上与作为上 述脱水缩合型聚酯二醇的原料示例出的二羧酸或其酯形成性衍生物的1种以上进行缩聚而 得到的物质等。
[0038]作为聚丁二烯二醇(al4)，可以举出具有1，2_乙烯基结构的聚丁二烯二醇、具有1， 4_反式结构的聚丁二烯二醇以及具有1，2_乙烯基结构和1，4_反式结构的聚丁二烯二醇。另 外，在(al4)中还包括丁二烯的均聚物和共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共 聚物等）以及它们的氢化物，该氢化物的氢化率优选为20 %~100 %。
[0039]从聚氨酯树脂的伸长率的方面出发，数均分子量为500~10，000的二醇(al)的数 均分子量为500以上、优选为700以上、进一步优选为1，000以上；从聚氨酯树脂的拉伸强度 的方面出发，数均分子量为500~10,000的二醇(al)的数均分子量为10,000以下、优选为5， 000以下、特别优选为4，000以下。本发明中的数均分子量为500~10，000的二醇(al)的数均 分子量可由按照JIS K 0070-1992(电位差滴定法)所规定的方法测定出的羟值来求得。
[0040] 在本发明的有机二异氰酸酯(b)中包括与数均分子量为500~10，000的二醇(al) 发生反应的有机二异氰酸酯(bl)、以及与后述的扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯 (b2)〇
[0041] 有机二异氰酸酯(bl)和有机二异氰酸酯(b2)分别可以单独使用1种、也可以将2种 以上合用。
[0042] 另外，有机二异氰酸酯