氨酯弹性纤维的断裂伸长率、断裂强度、应力松弛、永久应变率
[0217] 断裂强度、应力松弛、永久应变率、断裂伸长率通过利用INSTR0N 4502型拉伸试验 机对试样线进行拉伸检测来测定。
[0218] 它们如下述定义。将5cm(Ll)的试样以50cm/分钟的拉伸速度反复进行5次300 %伸 长。将此时的应力设为(G1)。
[0219]接着保持300%伸长30秒。将保持30秒后的应力设为(G2)。接下来使伸长恢复，将 应力为〇时的试样线的长度设为(L2)。进一步，在第6次将试样线伸长直至断裂。将该断裂时 的应力设为(G3)、将断裂时的试样线的长度设为(L3)。
[0220] 下面，通过下式来定义上述特性。
[0221] 断裂强度= (G3)
[0222] 应力松弛= 100X((G1)_(G2))/(G1)
[0223] 永久应变率= 100X((L2)_(L1))/(L1)
[0224] 断裂伸长率= 100X((L3)_(L1))/(L1)
[0225] [11]聚氨酯弹性纤维的热软化点
[0226] 使用Rheometric公司制造的动态弹性模量测定机RSAII，在升温速度为10°C/分钟 的条件下测定动态储能模量E'的温度分散。热软化点由下述交点来求出，该交点是E'曲线 在80°C以上130°C以下的平台区域的切线与在160°C以上由于热软化而E'降低的E'曲线的 切线的交点。需要说明的是，E'使用对数轴、温度使用线性轴。
[0227] 图3中以弹性纤维的评价图的形式示出了实施例1和比较例1中的弹性纤维的热软 化点的测定曲线。
[0228] [ 12 ]聚氨酯弹性纤维的热定形性
[0229] 将试样线（长度=L5) 100%伸长（长度=2 X (L5))。保持该长度在160°C处理1分 钟。进而在同样长度下于室温放置1天。接着，解除试样线的伸长状态，测定其长度(L6)。
[0230] 热定形性=100 X ((L6)_(L5) )/(L5)
[0231] 该值越高，表示热定形性越好。
[0232] [13]聚氨酯弹性纤维的耐化学药品性
[0233] 将线以100 %伸长状态固定，实施下述3种暴露处理。首先，在油酸的己烷溶液(5重 量％)中进行1小时浸渍处理，接着在所制备的次氯酸溶液(氯浓度500ppm)中进行2小时浸 渍处理，接下来进行2小时UV暴露。在UV暴露处理中，作为仪器使用SUGA TEST INSTRUMENTS 公司制造的碳弧褪色计，在63°C、60%RH的温湿度条件下实施处理。合计实施2次该暴露处 理后，将线在自由状态下于室温放置24小时，利用与上述相同的方法测定断裂强度(G4)。将 处理后的断裂强度(G4)相对于未处理线的断裂强度(G3)的比例(保持率)作为耐化学药品 性。
[0234] 耐化学药品性（％ ) = 100 X (G4)/(G3)
[0235] [14]聚氨酯弹性纤维的细度变异系数
[0236] 在卷起聚氨酯弹性纤维的卷装(卷线体)的表面除去最初的50米聚氨酯弹性纤维， 以使得由处理产生的损伤为原因的不精确性不会被纳入。接下来，使用旋转引取装置由该 卷线体引出聚氨酯弹性纤维130秒，使其通过具备压电陶瓷针的张力计。接着，使引取辊的 圆周比供给辊的圆周增大50%，将供给辊与引取辊的旋转速度设为相同，结果该聚氨酯弹 性纤维在通过张力计时以50%的伸长率被拉伸。利用张力计测定聚氨酯弹性纤维通过辊被 供给时的张力。由于细度与张力呈直接比例关系，因而将张力的标准偏差除以平均张力而 得到变异系数。细度变异系数与细度无关，细度变异系数小表示纤维的均质性高。
[0237] [15]进一步利用下述方法制作弹力织物，对外观品位进行评价。
[0238] 进行所得到的聚氨酯弹性纤维的包覆加工。作为包覆用线使用尼龙长纤维 168dtex-24fil，使用包纱机，在捻度= 450t/m、牵伸率（K y 7卜）= 3.0的条件下进行加工， 制作炜纱用包覆线。另外，同样使用相同的尼龙长纤维作为包覆用线，使用包纱机在捻度 700t/m、牵伸率=3.5的条件进行加工，制作经纱用包覆线。
[0239] 接下来进行整经?织造。对5100根经纱（轴经整经(beam warping) 1100根)进行上 浆整经，使用剑杆织机以2/1斜纹组织进行织造。
[0240] 接着进行染色加工。按照常规方法对于通过织造得到的坯布进行精练加工，依次 进行中间定形（175°C)、压纹加工（180°C)、染色加工（98°C)、干燥、整理剂处理、整理定形 (175°C、布速20m/min、定形区24m)。
[0241] 并且通过目视进行外观品位的评价。评价基准如下。
[0242] 〇：弹力织物无缺点。
[0243] Λ :弹力织物产生经向条纹。
[0244] X :在制作包覆线时多发生断线。
[0245]
w r m
[0246]
[0247] 由实施例1~9的聚氨酯树脂溶液得到的膜(氨基甲酸酯片）的耐热性高，伸缩特性 优异。另一方面，由比较例1~3的聚氨酯树脂溶液得到的膜(氨基甲酸酯片）的热软化点低， 由比较例4的聚氨酯树脂溶液得到的膜(氨基甲酸酯片）的伸缩特性差。
[0248] 利用实施例1~9的聚氨酯弹性纤维得到的弹力织物无缺点，外观品位优异。另一 方面，利用比较例1~3的聚氨酯弹性纤维得到的弹力织物产生经向条纹，外观品位差。在比 较例4中，在制作包覆线时多发生断线，特别难以得到经纱用包覆线。
[0249] 【工业实用性】
[0250] 本发明的聚氨酯树脂的耐热性和伸缩特性优异，含有本发明的聚氨酯树脂的纤维 的热定形性优异。因此，本发明的聚氨酯树脂作为被用于各种膜、涂料、涂层剂、密封材料、 接合剂、粘着剂、纤维加工剂、人工皮革、合成皮革、辊等弹性体和弹性纤维等纤维制品等中 的聚氨酯树脂是有用的。
【主权项】
1. 一种聚氨酯树脂，其是将数均分子量为500~10，000的二醇(al)、有机二异氰酸酯 (b)和扩链剂(a2)作为结构单元的聚氨酯树脂，其中，氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的 合计值相对于聚氨酯树脂的重量为1.25mmol/g~2.50mmol/g，利用原子力显微镜测定的聚 氨酯树脂的硬段区域的平均区域尺寸为20nm~30nm〇2. 如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其中，由上述数均分子量为500~10，000的二醇 (al)和与上述数均分子量为500~10,000的二醇(al)发生反应的有机二异氰酸酯(bl)构成 的嵌段(B1)的使用下述计算式（1)计算出的数均分子量(M B1)S4,000~80,000,由上述扩链 剂(a2)和与上述扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)构成的嵌段(B2)的使用下述 计算式(2)计算出的数均分子量(M B2)为1，400~25,000; 【数1】计算式（1)中，Mal表示上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的数均分子量，1^表 示上述有机二异氰酸酯（bl)的数均分子量，k表示上述数均分子量为500~10,000的二醇 (al)的摩尔数，r表示上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数； 【数2】计算式(2)中，Ma2表示上述扩链剂(a2)的数均分子量，Mb2表示上述有机二异氰酸酯(b2) 的数均分子量，i表示上述扩链剂(a2)的摩尔数，j表示上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数。3. 如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其满足下述(1)~(3): (1) 上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数和与上述数均分子量为500~ 10，000的二醇(al)发生反应的有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数之比、也即数均分子量为500 ~10，000的二醇(al):有机二异氰酸酯(bl) = 1:1.05~1:1.5; (2) 上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和与上述扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸 酯(b2)的摩尔数的合计值是上述数均分子量为500~10,000的二醇(al)的摩尔数的1.3~ 4.2 倍； (3) 上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩尔数 的合计值等于上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的 合计值。4. 如权利要求1~3中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，上述数均分子量为500~10，000 的二醇(al)是选自由聚乙二醇、聚（氧基-1，2-丙烯)二醇、聚氧四亚甲基二醇、四氢呋喃与 环氧乙烷的共聚二醇和四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚二醇组成的组中的至少一种二 醇。5. 如权利要求1~4中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，上述有机二异氰酸酯(b)是碳原 子数为8~26的芳香族二异氰酸酯。6. 如权利要求1~5中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，上述扩链剂(a2)是化学式量或 数均分子量小于500的低分子二醇。7. 如权利要求1~6中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，该聚氨酯树脂的数均分子量为 20,000~200,000。8. 如权利要求1~7中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，该聚氨酯树脂的热软化点为180 。(:~280。。。9. 如权利要求1~8中任一项所述的聚氨酯树脂，其用于涂料、涂层剂、密封材料、接合 剂、粘着剂、纤维加工剂、人工皮革、合成皮革或辊。10. 如权利要求1~8中任一项所述的聚氨酯树脂，其用于弹性纤维。11. 一种聚氨酯树脂组合物，其含有权利要求1~9中任一项所述的聚氨酯树脂和添加 剂。12. -种聚氨酯树脂组合物，其含有权利要求10所述的聚氨酯树脂和添加剂。13. -种聚氨酯的树脂的制造方法，其是权利要求1~10中任一项所述的聚氨酯树脂的 制造方法，该方法包括使具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P)、有机二异氰酸酯(b2)和 扩链剂(a2)发生反应的工序，该具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(p)是使数均分子量 为500~10，000的二醇(al)与有机二异氰酸酯(bl)发生反应而得到的；其中，该制造方法满 足下述(1)~(3): (1) 上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数与上述有机二异氰酸酯(bl) 的摩尔数之比、也即数均分子量为500~10，000的二醇(al):有机二异氰酸酯(bl ) = 1:1.05 ~1:1.5; (2) 上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值 是上述数均分子量为500~10,000的二醇(al)的摩尔数的1.3~4.2倍； (3) 上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩尔数 的合计值等于上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的 合计值。
【专利摘要】本发明的聚氨酯树脂是将数均分子量为500～10,000的二醇(a1)、有机二异氰酸酯(b)和扩链剂(a2)作为结构单元的聚氨酯树脂，其中，氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值相对于聚氨酯树脂的重量为1.25mmol/g～2.50mmol/g，利用原子力显微镜测定的聚氨酯树脂的硬段区域的平均区域尺寸为20nm～30nm。
【IPC分类】C08G18/10, C08G18/65
【公开号】CN105637000
【申请号】CN201480056616
【发明人】小池悠介, 船冈慎平, 堀健造, 田中利宏, 伊藤晋悟, 高山弘
【申请人】三洋化成工业株式会社, 东丽奥培隆特士株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月16日
【公告号】CN105636999A, WO2015056761A1, WO2015056763A1