酸酯预聚物(P)是使数均分子量为500~10,000 的二醇(al)与有机二异氰酸酯(bl)发生反应而得到的；其中，该制造方法满足下述（1)~ ⑶。
[0106] (1)上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数与上述有机二异氰酸酯 (bl)的摩尔数之比、也即数均分子量为500~10，000的二醇(al):有机二异氰酸酯(bl) = 1: 1.05 ~1:1.5;
[0107] (2)上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合 计值是上述数均分子量为500~10,000的二醇(al)的摩尔数的1.3~4.2倍；
[0108] (3)上述数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数和上述扩链剂(a2)的摩 尔数的合计值与上述有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和上述有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数 的合计值相等。
[0109] 从聚氨酯树脂的耐热性和残余应变率的方面出发，使数均分子量为500~10,000 的二醇(al)与有机二异氰酸酯(bl)发生反应来制造氨基甲酸酯预聚物(p)时，数均分子量 为500~10,000的二醇(al)的羟基的摩尔数与有机二异氰酸酯(bl)的异氰酸酯基的摩尔数 之比优选羟基:异氰酸酯基=1:1.05~1:1.5,进一步优选羟基：异氰酸酯基=1:1.05~1: 1.4,特别优选羟基:异氰酸酯基=1:1.05~1.3。
[0110] 使数均分子量为500~10，000的二醇(al)与有机二异氰酸酯(bl)发生反应时的温 度和时间等条件可以应用与通常的氨基甲酸酯预聚物制造时同样的条件。
[0111] 在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，可以通过进行使氨基甲酸酯预聚物(p)、有 机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发生反应的工序来制造聚氨酯树脂。该反应中的温度和时 间等条件可以应用与通常的聚氨酯树脂制造时同样的条件。需要说明的是，为了制造氨基 甲酸酯预聚物(P)而使用的有机二异氰酸酯(bl)和与氨基甲酸酯预聚物(p)发生反应的有 机二异氰酸酯(b2)可以相同、也可以不同。
[0112] 从聚氨酯树脂的拉伸强度和残余应变率的方面出发，有机二异氰酸酯(bl)的异氰 酸酯基的摩尔数和有机二异氰酸酯(b2)的异氰酸酯基的摩尔数的合计值是数均分子量为 500~10，000的二醇(al)的羟基的摩尔数的优选1.3~4.2倍、进一步优选2.0~3.4倍、特别 优选2.4~3.0倍。
[0113] 从聚氨酯树脂的拉伸强度的方面出发，数均分子量为500~10，000的二醇(al)的 羟基的摩尔数和扩链剂(a2)的羟基的摩尔数的合计值优选与有机二异氰酸酯(bl)的异氰 酸酯基的摩尔数和有机二异氰酸酯(b2)的异氰酸酯基的摩尔数的合计值相等。
[0114] 如上所述，可通过使氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发 生反应来得到聚氨酯树脂，但优选在氨基甲酸酯预聚物(P)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂 (a2)的反应中投入聚合物封端剂(a3)来进行聚合物末端的封端停止反应。
[0115] 作为聚合物封端剂(a3)，可以举出碳原子数为1~18的单醇类(a31)和碳原子数为 2~20的单胺(a32)等。需要说明的是，聚合物封端剂(a3)可以单独使用1种、也可以将2种以 上合用。
[0116] 作为碳原子数为1~18的单醇类(a31 )，可以举出：直链一元醇（甲醇、乙醇、正丙 醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬基醇、癸基醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四 烷基醇、十六烷基醇、十八烷基醇等）；具有支链的一元醇（异丙醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁 醇、新戊醇、3-甲基-戊醇和2-乙基己醇等）；具有碳原子数为6~10的环状基团的一元醇[含 有脂环基的一元醇(环己醇等)和含有芳香环的一元醇(苯甲醇等)等];高分子一元醇(聚酯 一元醇、聚醚一元醇和聚醚酯一元醇等）；溶纤剂类和卡必醇类以及它们的2种以上的混合 物等。
[0117] 它们之中，优选直链一元醇。具体地说，为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等。
[0118]作为碳原子数为2~20的单胺(a32)，可以举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二 乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺等烷基的碳原子数为1~8的单烷基胺或二烷基胺;环 己胺等碳原子数为6~10的脂环式单胺;苯胺等碳原子数为6~10的芳香族单胺;单乙醇胺、 单异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇基的碳原子数为2~4的单烷醇胺或二烷醇胺;吗 啉等杂环式单胺；以及它们的2种以上的混合物等。
[0119] 在聚合物末端的封端停止反应中，优选在包含氨基甲酸酯预聚物(p)、有机二异氰 酸酯(b2)和扩链剂(a2)的反应混合物中的异氰酸酯基的重量比例达到0.01重量％~0.3重 量％的时刻投入聚合物封端剂(a3)。聚合物封端剂(a3)投入时的异氰酸酯基的重量比例更 优选为0.03重量％~0.13重量％。
[0120] 需要说明的是，在聚氨酯树脂的制造中使用后述的有机溶剂或添加剂的情况下， 由于难以直接求出包含氨基甲酸酯预聚物(P)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)的反应 混合物中的异氰酸酯基的重量比例，因而将氨基甲酸酯预聚物(P)、有机二异氰酸酯(b2)和 扩链剂(a2)的投入量的合计值相对于反应混合物的总投入量的比例乘以上述异氰酸酯基 的重量比例的范围来计算出投入聚合物封端剂(a3)时异氰酸酯基的重量比例的目标范围， 对包含有机溶剂等的反应溶液的异氰酸酯基含量进行测定，在该值达到上述目标范围的时 刻投入聚合物封端剂(a3)。
[0121] 停止反应的温度和时间等条件可以应用与通常的聚氨酯树脂制造时的停止反应 同样的条件。
[0122] 在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，可以在其任意的制造工序中使用有机溶 剂。作为有机溶剂没有特别限定，例如可以举出碳原子数为3~10的酮类溶剂(例如丙酮、甲 基乙基酮和甲基异丁基酮）、碳原子数为2~10的酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁内酯）、碳原子数为4~10的醚系溶剂(例如四氢呋喃和二乙二醇二甲基醚）、碳原子数为3 ~10的酰胺系溶剂[例如Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺（以下简称为DMAC)、N-甲 基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺]、碳原子数为2~10的亚砜系溶剂(例如二甲基亚砜）、碳 原子数为1~8的醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇)和碳原子数为4~10的烃系溶剂 (例如正丁烷、环己烷、甲苯和二甲苯)等。
[0123] 它们之中，从聚氨酯树脂的溶解性的方面出发，优选碳原子数为3~10的酰胺系溶 剂和碳原子数为2~10的亚砜系溶剂等，更优选碳原子数为3~10的酰胺系溶剂等。具体地 说为N，N-二甲基甲酰胺或DMAC。
[0124] 在使用有机溶剂的情况下，其用量使所制造的聚氨酯树脂的浓度优选为10重量％ ~90重量％、进一步优选为20重量％~80重量％。
[0125] 另外，在制造聚氨酯树脂时，为了促进反应，可以根据需要含有通常在聚氨酯树脂 的制造中使用的催化剂。作为催化剂的具体例，例如可以举出有机金属化合物[二丁基锡二 月桂酸酯、二辛基锡月桂酸酯、羧酸铋、烷氧基铋、以及具有二羰基的化合物和铋的螯合化 合物等]、无机金属化合物[氧化铋、氢氧化铋、卤化铋等]、胺[三乙胺、三亚乙基二胺和二氮 杂双环十一碳烯等]、以及它们的2种以上的合用等。
[0126] 进而，在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中的任意工序中可以添加颜料、稳定剂 及其他添加剂(抗熔接剂和阻燃剂等）。像这样添加添加剂而制造出的聚氨酯树脂组合物也 是含有本发明的聚氨酯树脂和添加剂的本发明的聚氨酯树脂组合物。
[0127] 作为颜料没有特别限定，可以使用公知的有机颜料和/或无机颜料，相对于所制造 的聚氨酯树脂的重量，有机颜料和/或无机颜料通常混配〇~5重量％、优选混配0.1重量％ ~3重量％。作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、酞菁铜系颜料和喹 吖啶酮系颜料等，作为无机系颜料可以举出例如铬酸盐、铁氰化合物、金属氧化物、硫化硒 化合物、金属盐(硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐等）、金属粉末和炭黑等。
[0128] 作为稳定剂没有特别限定，可以使用公知的抗氧化剂和/或紫外线吸收剂，相对于 所制造的聚氨酯树脂的重量，稳定剂通常混配〇~5重量％、优选混配0.1重量％~3重量％。
[0129] 作为抗氧化剂，可以举出酚系[2，6-二叔丁基-对甲酚和丁基化羟基苯甲醚等];双 酚系[2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等];磷系[三苯基磷酸酯和二苯基异癸基磷 酸酯等]等。
[0130] 作为紫外线吸收剂，可以举出：二苯甲酮系[2,4_二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲 氧基二苯甲酮等];苯并三唑系[2_(2'_羟基_5'_甲基苯基)苯并三唑等];水杨酸系[水杨酸 苯酯等];受阻胺系[双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]等。
[0131] 本发明的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物的耐热性高，拉伸强度和伸长率等伸缩 物性优异，因而适于用作弹性纤维。
[0132] 在将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合物用于弹性纤维的用途时，在用于熔 融纺丝法的情况下，以熔融状态、无溶剂颗粒或无溶剂块的形状进行使用。另一方面，在用 于干式纺丝法的情况下，利用前面例示的DMAC等溶剂稀释成通常为30重量％~80重量％的 树脂浓度的聚氨酯树脂溶液的形式来使用。
[0133] 将如上所述构成的聚氨酯树脂溶液作为纺丝原液，进行例如干式纺丝、湿式纺丝、 或者熔融纺丝，并进行卷取，从而可得到将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合物纺丝 而成的聚氨酯弹性纤维。其中，在制成弹性纤维的情况下，从通过生成大的硬段区域结晶而 表现出高断裂伸长率、高热软化点、优异的耐化学药品性、低细度变异系数、在所有细度下 均能够稳定地纺丝这样的方面考虑，纺丝方法优选为干式纺丝。
[0134] 将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合物纺丝而成的聚氨酯弹性纤维的细度、 截面形状等没有特别限定。例如，聚氨酯弹性纤维的截面形状可以为圆形，另外也可以为扁 平的。
[0135] 而且，对于干式纺丝方式也没有特别限定，酌情选择与所期望的特性或纺丝设备 匹配的纺丝条件等来进行纺丝即可。
[0136] 例如，由于聚氨酯弹性纤维的永久应变率和应力松弛特别容易受到导丝轮 口一 y -）和卷取机的速度比的影响，因而优选根据弹性纤维的使用目的来酌情确定纺丝 条件。即，从得到具有所期望的永久应变率和应力松弛的聚氨酯弹性纤维的方面考虑，优选 在导丝轮与卷取机的速度比为1.10以上1.65以下的范围进行卷取。并且，特别是在要得到 具有高永久应变率和低应力松弛的聚氨酯弹性纤维时，导丝轮与卷取机的速度比更优选为 1.15以上1.4以下的范围、进一步优选为1.15以上1.35以下的范围。
[0137] 另一方面，在要得到具有低永久应变率和高应力松弛的聚氨酯弹性纤维时，优选 在导丝轮与卷取机的速度比为1.25以上1.65以下的范围进行卷取，该速度比更优选为1.35 以上1.65以下的范围。
[0138] 另外，从提高所得到的聚氨酯弹性纤维的强度的方面考虑，纺丝速度优选为450m/ 分钟以上。
[0139] 如上所述得到的聚氨酯弹性纤维在例如与其他纤维一起制造织物时得以使用。作 为为了制造织物而与聚氨酯弹性纤维一起使用的其他纤维，可以举出聚酰胺纤维、聚酯纤 维等。
[0140] 此外，从制造反映了聚氨酯弹性纤维的高热定形性和低细度变异系数的、外观品 位优异的织物的方面考虑，与聚氨酯弹性纤维一起使用的其他纤维更优选为长纤维。
[0141] 此处，聚酰胺纤维是以尼龙6纤维或尼龙66纤维为代表的纤维，但并不限于此。另 外，聚酯纤维是由聚对苯