(bl)和有机二异氰酸酯(b2)可以为同种、也可以为不同种。
[0043] 关于可作为有机二异氰酸酯(bl)和有机二异氰酸酯(b2)使用的有机二异氰酸酯 (b)，可以举出碳原子数为8~26的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4~22的链状脂肪族二异 氰酸酯、碳原子数为8~18的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为10~18的芳香脂肪族二异氰酸 酯和这些二异氰酸酯的改性物(碳二亚胺改性物、氨基甲酸酯改性体和缩脲二酮改性物等） 等。
[0044] 作为碳原子数为8~26的芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出1，3_苯二异氰酸 酯、1，4_苯二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二异 氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯（以下简称为MDI)、4,4'_二异氰酸根合联苯、3,3'_二 甲基-4，4 二异氰酸根合联苯、3，3 二甲基-4，4 二异氰酸根合二苯基甲烷和1，5-亚萘 基^?异氛酸酯等。
[0045]作为碳原子数为4~22的链状脂肪族二异氰酸酯的具体例，亚乙基二异氰酸酯、四 亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4_三甲基六亚甲基 二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6_二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳 酸酯和2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等私可以举出。
[0046] 作为碳原子数为8~18的脂环式二异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰 酸酯、二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、 双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己基-1，2-二羧酸酯、2,5_降莰烷二异氰酸酯和2,6_降莰烷二 异氰酸酯等。
[0047] 作为碳原子数为10~18的芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出间苯二亚甲 基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和α，α，α'，α'_四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0048] 它们之中，从涂改聚氨酯树脂的拉伸强度的方面出发，优选碳原子数为8~26的芳 香族二异氰酸酯。具体地说，特别优选MDI。
[0049] 作为扩链剂(a2)，可以举出作为上述脱水缩合型聚酯二醇(al21)的原料例示的化 学式量或数均分子量小于500的低分子二醇、水、碳原子数为2~10的二胺(例如乙二胺、丙 烯二胺、1，6_己二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪）、聚(n = 2~6)亚烷基(碳原子数为2 ~6)聚(n = 3~7)胺(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺）、肼或其衍生物(例如己二酸二酰 肼等二元酸二酰肼)和碳原子数为2~10的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲 基丙醇和三乙醇胺)等。
[0050] 它们之中，从聚氨酯树脂的残余应变率、拉伸强度和伸长率的方面出发，优选上述 化学式量或数均分子量小于500的低分子二醇，更优选上述碳原子数为2~12的脂肪族2元 醇。具体地说，为乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇等。其中更优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇。
[0051] 从聚氨酯树脂的耐热性、拉伸强度和残余应变率的方面出发，扩链剂(a2)的用量 是数均分子量为500~10,000的二醇(al)的摩尔数的优选0.1~10倍。扩链剂(a2)可以单独 使用1种、也可以将2种以上合用。
[0052] 本发明的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值相对于聚氨 酯树脂的重量为1.25mmol/g~2.50mmol/g。氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值小 于1.25mmol/g时，拉伸强度降低;该浓度的合计值大于2.50mmol/g时，残余应变率增加，并 且伸长率降低。
[0053]从聚氨酯树脂的残余应变率的方面出发，上述浓度的合计值优选为1.55mmol/g~ 2.30mmol/g、进一步优选为 1.75mmol/g ~2.20mmol/g。
[0054] 本发明的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值通过数均分 子量为500~10，000的二醇(al)和扩链剂(a2)的合计摩尔比与有机二异氰酸酯(b)的合计 摩尔比的理论计算来算出。
[0055] 在本发明的聚氨酯树脂中，由原子力显微镜（以下简称为AFM)测定的聚氨酯树脂 的硬段区域的平均区域尺寸为20nm~30nm。
[0056] 硬段区域的平均区域尺寸若小于20nm，则耐热性降低。从聚氨酯树脂的耐热性与 拉伸强度和伸长率的方面出发，硬段区域的平均区域尺寸优选为21nm~29nm、进一步优选 为21·5nm~28·0nm〇
[0057] 在本发明中，聚氨酯树脂的硬段区域是指由原子力显微镜测定的相移(位相(DX P(phase shift))为0~50%的区域，其是由扩链剂(a2)和与扩链剂(a2)发生反应的有机 二异氰酸酯(b2)构成的嵌段(B2)。
[0058]另外，硬段区域的平均区域尺寸是由AFM测定的相移为0~50%的嵌段(B2)的平均 尺寸。
[0059] 〈基于AFM的相移的测定方法〉
[0060] 由AFM测定的相移通过用悬臂轻敲聚氨酯树脂表面并测定悬臂的相移来进行测 定。树脂在硬的部分的相移小，在柔软的部分的相移增大。若对相移的测定结果进行图像处 理，则将上述定义的硬段区域以一定的区域尺寸来表示。该区域尺寸使用图像处理软件计 算出。
[0061] 能够由上述测定方法进行测定的硬段区域的平均区域尺寸的检出限值为5nm附 近。
[0062] 〈基于AFM的硬段的平均区域尺寸的测定方法〉
[0063] 基于AFM的硬段区域的平均区域尺寸的测定方法可在下述条件下进行测定。
[0064](试样准备方法）
[0065] 将聚氨酯树脂切割成放置在样品台上的尺寸，利用双面胶带固定在样品台上。
[0066] (测定条件）
[0067] 测定仪器：原子力显微镜SPI4000Nano Navi Station(SII Nanotechnology公司 制造）
[0068] 悬臂种类:0MCL-AC240TS-R3
[0069] 测定单元：E-sweep
[0070] 扫描模式:相位像
[0071] (平均区域尺寸的测定方法）
[0072] 使用下述软件对于由原子力显微镜测定的图像进行图像分析。
[0073] 测定软件:WinR00F(MITANI CORPORATION公司制造）
[0074] 其中，可以由上述测定方法进行测定的硬段区域的平均区域尺寸的检出限值为 5nm附近。
[0075] 在本发明的聚氨酯树脂中，从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出 发，由数均分子量为500~10,000的二醇( &1)和与数均分子量为500~10,000的二醇(&1)发 生反应的有机二异氰酸酯(bl)构成的嵌段(B1)使用下述计算式（1)计算出的数均分子量 (Mbi)优选为4,000 ~80,000。
[0076] 另外，从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，由扩链剂(a2)和 与扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯(b2)构成的嵌段(B2)使用下述计算式(2)计算出 的数均分子量(Mb2)优选为1,400~25,000。
[0077] 【数1】
[0078]
[0079][计算式（1)中，Mal表示数均分子量为500~10,000的二醇(&1)的数均分子量，1^ 表不有机二异氰酸酯(bl)的数均分子量，k表不数均分子量为500~10,000的二醇(al)的摩 尔数，r表示有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数。]
[0080] 【数2】
[0081]
[0082][计算式(2)中，Ma2表示扩链剂(a2)的数均分子量，Mb2表示有机二异氰酸酯(b2)的 数均分子量，i表示扩链剂(a2)的摩尔数，j表示有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数。]
[0083]从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，使用上述计算式（1)计 算出的嵌段(B1)的数均分子量(MB1)进一步优选为4，200~70，000、特别优选为4，500~65， 000 〇
[0084] 从聚氨酯树脂的耐热性与拉伸强度和伸长率的方面出发，使用上述计算式(2)计 算出的嵌段(B2)的数均分子量(MB2)进一步优选为1，450~22,000、特别优选为1，475~20， 000 〇
[0085] 本发明的聚氨酯树脂优选满足下述(1)~(3)。
[0086] (1)数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数和与数均分子量为500~10， 000的二醇(al)发生反应的有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数之比优选数均分子量为500~10， 000的二醇(al):有机二异氰酸酯（bl) = 1:1.05~1:1.5，进一步优选数均分子量为500~ 10,000的二醇(al):有机二异氰酸酯(bl) = l: 1.05~1:1.4,特别优选数均分子量为500~ 10，000的二醇(al):有机二异氰酸酯(bl) = 1:1 ·05~1 · 3。
[0087] (2)有机二异氰酸酯（bl)的摩尔数和与扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰酸酯 (b2)的摩尔数的合计值是数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数的优选1.3~4.2 倍、进一步优选2.0~3.4倍、特别优选2.4~3.0倍。
[0088] (3)数均分子量为500~10，000的二醇(al)的摩尔数和扩链剂(a2)的摩尔数的合 计值与有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数和有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数的合计值相等。 [0089]从拉伸强度的方面出发，本发明的聚氨酯树脂的数均分子量优选为20,000~200， 000、进一步优选为30，000~190，000、特别优选为40，000~180，000。
[0090] 本发明的聚氨酯树脂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法在例如下述条件下 进行测定。
[0091] 装置："HLC-8220GPC"[东曹株式会社制造]
[0092] 柱："Guardcolumna"（ 1根）、"TSKgela-M"（ 1根）[均由东曹株式会社制造]
[0093] 试样溶液:0.125重量％的二甲基甲酰胺溶液
[0094] 溶液注入量：100μ1
[0095] 流量：1ml/分钟 [0096] 测定温度：40 Γ
[0097]检测装置:折射率检测器 [0098] 基准物质:标准聚苯乙烯
[0099] 从聚氨酯树脂的耐热性的方面出发，本发明的聚氨酯树脂的热软化点优选为180 。(:~280 °C、进一步优选为185 °C~260 °C、特别优选为190 °C~240 °C。
[0100] 本发明的聚氨酯树脂的热软化点可按照以下步骤来测定。
[0101] [1]膜的制作方法
[0102] 将本发明的聚氨酯树脂溶液以1.0mm的厚度涂布在进行了脱模处理的玻璃板上， 利用70°C的循环风干燥机干燥3小时后，由玻璃板进行剥离，从而制作出厚度为约0.2mm的 膜。
[0103] [2]测定方法
[0104]由上述得到的膜切出长10mmX宽10mm的试验片，按照JIS K 7196,将样品以5°C/ 分钟的速度由室温升温至300°C，进行热软化点测定。测定中可以使用TMA/SS6100(SII制 造)。
[0105] 本发明的聚氨酯树脂的制造方法是包括下述工序的聚氨酯树脂的制造方法，在该 工序中，使具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(P)、有机二异氰酸酯(b2)和扩链剂(a2)发 生反应的工序，该具有异氰酸酯基的氨基甲