二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、以主成分的形式含有作为二醇成分的聚四亚甲基二醇和乙二醇的酯系共聚物、以及它 们的阳离子可染改性聚酯等聚酯构成的纤维。
[0142] 从织物的加工性、耐久性的方面出发，将本发明的聚氨酯树脂或聚氨酯树脂组合 物纺丝而成的聚氨酯弹性纤维优选为与这些聚酰胺纤维或聚酯纤维一起来构成的织物，但 也可以合用由聚丙烯酸系、聚氯乙烯系等形成的合成纤维、由铜氨人造丝、纤维胶人造丝、 精制纤维素形成的再生纤维素纤维、再生蛋白纤维、半合成纤维、绵、丝绸、羊毛等天然纤维 材料。
[0143] 另外，织物中的聚氨酯弹性纤维可以以裸线的状态使用，也可以以利用其他纤维 包覆的包芯纱、空气包覆纱、与其他纤维的合捻线、交捻线、交络丝等复合线的状态来使用。 另外，由聚氨酯弹性纤维和其他纤维构成的织物可以为由上述复合线构成的编织物，或者 在经编、圆编、炜编等编织中，也可以与其他纤维进行编合。
[0144] 在织物为编织物的情况下，可以为经编也可以为炜编，例如可以举出特里科特经 编(卜:^;/卜）、拉舍尔经编（、圆编（丸編办)等。另外，编织组织可以为半畦编（/、一 7編办）、逆向半畦编(逆八一7編办）、双梳栉经缎编织（夕只編办）、双梳栉经平 编织（夕''文少宁^匕'一編办)等的任一种编织组织，从外观触感(風合）的方面考虑，编织物 表面优选由聚氨酯弹性纤维以外的天然纤维、化学纤维、合成纤维构成。
[0145] 本发明的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物的耐热性高，拉伸强度和伸长率等伸缩 物性优异，因而适于用作各种膜。
[0146] 本发明的聚氨酯树脂和聚氨酯树脂组合物的耐热性高、伸缩特性优异，因而适用 于涂料、涂层剂、密封材料、接合剂、粘着剂、纤维加工剂、人工皮革?合成皮革、辊等弹性体 用原料和弹性纤维等纤维制品等用途中。
[0147] 【实施例】
[0148] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0149] 实施例1~9、比较例3和4
[0150] 基于表1记载的配方，向带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中投入数均分 子量为500~10,000的二醇(al)、有机二异氰酸酯(bl)和有机溶剂，在氮气气氛下在70°C反 应7小时，得到氨基甲酸酯预聚物(p)。接着，投入扩链剂(a2)和有机二异氰酸酯(b2)，在氮 气气氛下在70°C进行反应，在反应混合物中的异氰酸酯基的重量比例达到表2或表3记载的 值的时刻加入聚合物封端剂(a3)，进行1小时末端停止反应，得到实施例1~9的聚氨酯树脂 溶液(P-1)~(P-9)以及比较例3、4的聚氨酯树脂溶液(R-3)、(R-4)。
[0151] 比较例1和2
[0152] 基于表1记载的配方，向带有搅拌装置和温度控制装置的反应容器中投入数均分 子量为500~10,000的二醇(al)、扩链剂(a2)、有机二异氰酸酯(bl)和有机二异氰酸酯(b2) (表1中记载了投入量的合计值)和有机溶剂，在干燥氮气气氛下在70°C发生反应，在反应混 合物中的异氰酸酯基的重量比例达到表3记载的值的时刻加入聚合物封端剂(a3)，进行1小 时末端停止反应，得到比较例1和比较例2的聚氨酯树脂溶液(R-1)和(R-2)。
[0153] 需要说明的是，表1中的数均分子量为500~10，000的二醇(a 1)的组成如下。
[0154] · PTMG1500:数均分子量为1，500的聚氧四亚甲基二醇[三菱化学株式会社制造 "PTMG1500" ]
[0155] · PTMG2000:数均分子量为2,000的聚氧四亚甲基二醇[三菱化学株式会社制造 "PTMG2000" ]
[0156] · PTMG3000:数均分子量为3,000的聚氧四亚甲基二醇[三菱化学株式会社制造 "PTMG3000" ]
[0157] · THF/E0共聚物:数均分子量为2,000、THF与E0的摩尔比为70:30的四氢呋喃与环 氧乙烷的共聚二醇
[0158] · THF/3M-THF共聚物:数均分子量为2,000的四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚 二醇[保土谷化学株式会社制造 "PTGL2000" ]
[0159] · SANEST0R 24625:数均分子量为2,500的脱水缩合型聚酯二醇[三洋化成工业株 式会社制造："SANEST0R-24625" ]
[0160]
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[0161] 将使用买施例1~9和比较例1~4中得到的聚氨酯树脂浴液通过下述方法测定的 聚氨酯树脂的断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率、残余应变率和热软化点的值列于表2。
[0162] [1]膜的制作方法
[0163] 将聚氨酯树脂溶液以1.0mm的厚度涂布在进行了脱模处理的玻璃板上，利用70°C 的循环风干燥机干燥3小时后，由玻璃板进行剥离，从而制作出厚度为约0.2mm的膜。
[0164] [2]膜的强度和伸长率的测定方法
[0165] 将上述得到的膜在调整成温度2 5 °C、湿度65 % RΗ的室内静置1天后，按照JIS Κ6251测定断裂时的拉伸强度和断裂时的伸长率。这些值越大，作为弹性纤维的性质越优 异。需要说明的是，哑铃形状试验片的平行部分的厚度为200μπι、平行部分的宽度为5mm、初 期的标线间距离为20mm。
[0166] [3]残余应变率的测定方法
[0167] 由上述得到的膜切出长lOOmmX宽5mm的长条状的试验片，按照标线间距离为50mm 划上标线。将该试验片安装在INSTRON型拉伸试验机（岛津制作所制自动绘图仪)的夹头上， 在25°C的气氛下以500mm/分钟的一定速度伸长直至标线间的距离达到300%，之后立即进 行以同样的速度恢复至伸长前的夹头间距离的操作。
[0168] 测定上述操作后的标线间的距离（D1)，使用该值和试验前的标线间距离（D0 = 50mm)，由下式求出残余应变率（％ )。
[0169] 残余应变率（％) = {(D1_D0)/D0} X100
[0170] [4]热软化点的测定方法
[0171] 由上述得到的膜切出长lOmmX宽10mm的试验片，按照JIS K 7196,将样品以5°C/ 分钟的速度由室温升温至300°C，测定热软化点。测定中使用TMA/SS6100(SII制造）。
[0172] 热软化点越高，聚氨酯树脂的耐热性越好。
[0173] [5]基于AFM的硬段区域的平均区域尺寸的测定方法
[0174] (试样调整方法）
[0175] 将聚氨酯树脂切割成放置在样品台上的尺寸，利用双面胶带固定在样品台上。
[0176] (测定条件）
[0177] 测定仪器：原子力显微镜SPI4000Nano Navi Station(SII Nanotechnology公司 制造）
[0178] 悬臂种类:0MCL-AC240TS-R3
[0179] 测定单元：E-sweep
[0180] 扫描模式:相位像
[0181](平均区域尺寸的测定方法）
[0182] 使用下述软件对于由原子力显微镜测定的图像进行图像分析。
[0183] 测定软件:WinR00F(MITANI CORPORATION公司制造）
[0184] 实施例2和比较例1的硬段区域的图像如图1和图2所示。
[0185] 图1是实施例2中的硬段区域的图像。
[0186] 图1的下部由色泽浓淡表示的条带表示的是悬臂的相移的程度，左半部分色浓的 部分与相移〇~50%相对应。由该浓色表示的相区为实施例2的硬段区域。
[0187] 图2为比较例1中硬段区域的图像。图2的观察方式与图1相同。
[0188] 将硬段区域的平均区域尺寸与聚氨酯树脂中的氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓 度、嵌段(B1)的数均分子量、嵌段(B2)的数均分子量、聚氨酯树脂的数均分子量一起列于表 2〇
[0189 ] [ 6 ]氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的计算方法
[0190] 通过数均分子量为500~10，000的二醇(al)和扩链剂(a2)的合计摩尔比与有机二 异氰酸酯(b)的合计摩尔比的理论计算来算出。
[0191] 氨基甲酸酯基的浓度和脲基的浓度的合计值列于表2。
[0192] [7]嵌段(B1)的数均分子量、嵌段(B2)的数均分子量的计算方法
[0193] 关于数均分子量(Mbi)，对于由数均分子量为500~10，000的二醇(al)和与数均分 子量为500~10,000的二醇(al)发生反应的有机二异氰酸酯(bl)构成的嵌段(B1)使用下述 计算式(1)来计算出。
[0194] 【数3】
[0195]
[0196] [计算式（1)中，Mal表示数均分子量为500~10,000的二醇(&1)的数均分子量，1^ 表不有机二异氰酸酯(bl)的数均分子量，k表不数均分子量为500~10,000的二醇(al)的摩 尔数，r表示有机二异氰酸酯(bl)的摩尔数。]
[0197] 关于数均分子量(MB2)，对于由扩链剂(a2)和与扩链剂(a2)发生反应的有机二异氰 酸酯(b2)构成的嵌段(B2)使用下述计算式(2)来计算出。
[0198] 【数4】
[0199]
[0200][计算式(2)中，Ma2表示扩链剂(a2)的数均分子量，Mb2表示有机二异氰酸酯(b2)的 数均分子量，i表示扩链剂(a2)的摩尔数，j表示有机二异氰酸酯(b2)的摩尔数。]
[0201] 嵌段(B1)的数均分子量、嵌段(B2)的数均分子量列于表2。
[0202] [8]聚氨酯树脂的数均分子量的测定方法
[0203] 聚氨酯树脂的数均分子量通过凝胶渗透色谱法在下述条件下进行测定。
[0204] 装置："HLC-8220GPC"[东曹株式会社制造]
[0205] 柱："Guardcolumna"（ 1根）、"TSKgela-M"（ 1根）[均由东曹株式会社制造]
[0206] 试样溶液:0.125重量％的二甲基甲酰胺溶液
[0207] 溶液注入量：100μ1
[0208] 流量：1ml/分钟 [0209] 测定温度：40 Γ
[0210]检测装置:折射率检测器
[0211] 基准物质:标准聚苯乙烯
[0212] 聚氨酯树脂的数均分子量列于表2。
[0213] 将使用实施例1~9和比较例1~4中得到的聚氨酯树脂溶液通过下述方法制作的 聚氨酯弹性纤维(L-1)~(L-9)和(L'-l)~(L'-4)的断裂伸长率、断裂强度、永久应变率、应 力松弛、热软化点、热定形、耐化学药品性和细度变异系数的值列于表3。
[0214] [9]聚氨酯弹性纤维(L-1)~(L-9)和(L'-l)~(L'_4)的制作方法
[0215] 制备下述混合物的DMAC溶液(35重量％ )作为抗氧化剂溶液(35重量％ )，该混合物 是美国专利第3555115号说明书中记载的通过叔丁基二乙醇胺与亚甲基-双(4-环己基异氰 酸酯）的反应生成的聚氨酯和美国专利第3553290号中记载的对甲酚与二乙烯基苯的缩聚 物以重量比2比1混合的混合物。使实施例1~9和比较例1~4中得到的聚氨酯树脂溶液[(P-1)~(P-9)和(R-1)~(R-4)]为97重量％、使抗氧化剂溶液为3重量％来进行均匀混合、制成 溶液。将该溶液以490m/分钟的速度、导丝轮与卷取机的速度比为1.4进行干式纺丝，从而得 到33dtex、3单丝的聚氨酯弹性纤维的300g卷线体。
[0216] [10]聚