聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的制作方法
【专利说明】聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物
[0001] 本发明涉及包含特定的重排结构并具有改进的流变性能和熔体稳定性的聚硅氧 烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，并且还涉及由这些聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模 塑品和挤出物。
[0002] 已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击强度或低温缺口冲击强度、耐 化学性和户外耐候性以及老化性能和阻燃性方面具有良好性能。就这些性能而言，它们在 某些情况下优于常规的聚碳酸酯(基于双酸A的均聚碳酸酯）。
[0003] 工业上制备这些共缩合物从单体出发，通常经由采用光气的界面法。另外，已知可 使用碳酸二苯酯通过熔融酯交换法制备这些硅氧烷共缩合物。然而，这些方法的缺点在于 用于此目的的工业设备也用于制备标准聚碳酸酯，并因此具有大的设备规模。在这样的设 备中制备特定的嵌段共缩合物通常因为这些产物的批量较小而在经济上可不行。此外，用 于制备共缩合物所需的原料例如聚二甲基硅氧烷会损害设备，因为它们可以污染设备或溶 剂回路。此外，该制备要求有毒的原料(如光气），或这些方法需要高的能源需求。
[0004]经由界面法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是从文献中已知的，并且描述在 例如US-A 3 189 662、US-A 3 419 634、DE-B 3 34 782和EP 122 535中。
[0005] US 5 227 449中描述了在催化剂的存在下通过熔融酯交换法由双酚、碳酸二芳酯 和硅烷醇端基封端的聚硅氧烷制备聚硅氧烷碳酸酯嵌段共聚物。所用的硅氧烷化合物是具 有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而，已知相比于具有硅烷醇 端基的二苯基硅氧烷，这样的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中具有增 加的以逐渐减少的链长度自缩合的趋势，因此以其形成那样将其结合到共聚物中更加困 难。在此过程中形成的环状硅氧烷保留在聚合物中并且对电气/电子领域的应用具有特别 破坏性的影响。
[0006] US 5 504 177描述了通过恪融酯交换法由碳酸酯封端的聚硅氧烷(silicone)连 同双酚和碳酸二芳酯制备嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。因为硅氧烷与双酚和碳酸二芳酯的极大 不相容性，所以经由熔融酯交换法将硅氧烷均匀地结合到聚碳酸酯基质中会遭遇很大的困 难(如果存在的话）。此外，从单体出发制备所述嵌段共缩合物是非常苛刻的。
[0007] 所有这些方法的缺点是在聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成的至少一个步骤 中使用有机溶剂、使用光气作为原料和/或共缩合物的质量不足。更具体地说，由单体出发 合成共缩合物是非常苛刻的，无论是在界面法中还是特别在熔融酯交换法中。例如，在熔融 方法的情况下，必须采用小的相对负压和低温以防止单体的汽化和由此导致的单体的去 除。仅在其中具有较高摩尔质量的低聚物已经形成的后期的反应阶段中可以采用更低的压 力和更高的温度。这意味着，该反应必须经过若干个阶段来进行，并且反应时间相应较长。 此外，还存在生产过程残余物(如低分子硅氧烷组分)残留在共缩合物中的风险。
[0008] 已知的是支化可具有对聚碳酸酯的流变性能的影响。例如，支链的聚碳酸酯表现 出高结构粘度。这被用于挤出方法，例如水瓶或多层状片材(multi-skin sheets)的生产。 此类支链聚碳酸酯的制备是公知的，并且描述在EP 649724中。除了经由采用光气的界面法 制造支链聚碳酸酯，经由熔融酯交换法来制备支链聚碳酸酯也是已知的，并且描述在EP 2374829中。在这些方法中，通过使用多官能化合物来实现支化，如1，1，1-三(4-羟基苯基） 乙烷。有趣的是，这些缺陷结构也能导致支化，但它们具有对所得的聚碳酸酯在其加工过程 中的流变性的不利影响(EP 2374829)。
[0009] DE 19710081描述了从低聚碳酸酯和特定的羟基芳基硅氧烷出发制备在熔融酯交 换法中提及的共缩合物的方法。在该申请中还描述了低聚碳酸酯的制备。然而，用于制备相 对较小批量的特定的共缩合物的低聚碳酸酯的工业规模制备是非常昂贵和不便的。此外， 由于高浓度的0H端基和其它杂质(例如催化剂残余物成分)导致最终产品中的颜色较差，因 此所得到的材料不适用于制备共缩合物。
[0010] 现今，由单体来工业生产聚碳酸酯，即由低分子量双酚和有机碳酸酯(如碳酸二苯 酯)来工业生产聚碳酸酯，这是非常苛刻的，并且要求在相应的工业规模设备中进行昂贵的 标准聚碳酸酯合成或共聚碳酸酯合成。
[0011] 上述申请都没有描述包含特定重排结构的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物。此 外，在本领域中还未描述衍生自可商购的聚碳酸酯的含硅氧烷的嵌段缩合物和具有超过 3000 g/mol的分子量并且在剪切下表现出高流动性的硅氧烷组分。这些产物是有利的，因 为它们的制备既不要求大的工业设施（如用于缩聚界面法的那些），也不要求有毒的原料 (如光气）。
[0012] 因此，从所概述的现有技术出发，所解决的问题是以成本有效的方式提供具有高 流动性和高熔体稳定性的含硅氧烷的聚碳酸酯嵌段共缩合物。
[0013] 已经令人惊讶地发现，含有特别的重排结构的特别的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共 缩合物表现出上述积极特征。此外，已经发现这些共缩合物可以由可商购的聚碳酸酯在不 使用光气的条件下来制备，但尽管如此还是表现出与由已知的采用光气的界面法制备的含 硅氧烷的嵌段共缩合物相似的积极特征。
[0014] 这是特别令人惊讶的，因为现今可商购的含硅氧烷的聚碳酸酯共缩合物经由采用 光气的界面法来生产，其通过一小部分未反应的起始材料，如单体和硅氧烷组分来区分。由 于光气的高反应性，起始材料几乎完全反应来产生缩合产物。剩余的副产物，如盐，几乎完 全通过洗涤去除，因此共缩合物产物表现出优异的热稳定性。与此不同的是，根据本发明的 聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物经由熔融酯交换法来制备。由于试剂的反应性较低，存在 可萃取的残余物保留在共缩合物产物中的较高风险。因此，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸 酯嵌段共缩合物具有高熔体稳定性并且仅含有痕量的可萃取的硅氧烷组分是特别令人惊 讶的。这样的可萃取的硅氧烷组分有利于霉菌污染物(mold contaminant)的形成，并因此 具有对由此类聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模塑品和挤出物的电性能和/或表 面性能的不利影响。因此，期望提供含有最少量的可萃取的硅氧烷组分的聚硅氧烷-聚碳酸 酯嵌段共缩合物。
[0015] 因此，本发明提供了衍生自以下物质的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物： (A)至少一种式（1)的羟基芳基封端的硅氧烷(硅氧烷组分）
其中 R1是H、Cl jrSCrCa烷基，优选Η或甲基，且特别优选Η， R2和R3相同或不同，并且各自彼此独立地选自芳基、烷基和烷基芳基，优选 R2和R3是甲基， X是单键、-CO'-OO-Cs亚烷基、C2-C5烷叉基（&11^1丨(16116)、(： 5-(：12环烷叉基 (cycloalkylidene)或可任选与含有杂原子的其它芳环稠合的C6_Ci2亚芳基，X优选为单 键、&-C5亚烷基、(： 2-(：5烷叉基、C5-C12环烷叉基、-0-、-⑶-，X更优选为单键、异丙叉基、C 5-C12环烷叉基或氧，且最优选异丙叉基， η是1-500，优选10-400，特别优选10-100，最优选20-60的数值， m是1 -10，优选1 -6，特别优选2-5的数值，并且 P是0或1，优选0， 并且η乘以m的值优选为12-400，更优选15-200。
[0016] (B)和至少一种聚碳酸酯 其中聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物含有至少一种、优选多于一种的以下结构（I)-(IV)：
其中 苯环是未取代的或独立地被G-Cs烷基和/或卤素、优选&-C4烷基、更优选甲基单取代 或二取代， X是单键、&-C6亚烷基、C2-C5烷叉基或(：5-〇5环烷叉基，优选单键或&-C4亚烷基，且特别 优选异丙叉基， 在结构单元(I) - (IV)中由-表示的连接基团是羧酸酯基团的各部分； 并且其中结构单元（Ι)-(?ν)的量合计为60-1500、优选70-1200 ppm、且最优选80-850 ppm(在水解后测定，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物）。
[0017] 将结构单元（I)、（II)、（111)和/或（IV)构建到聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物 的聚合物链中，优选构建到衍生自聚碳酸酯(组分B)的聚合物链的那些部分中。
[0018] 优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有在25 °C使用 Ubbelohde粘度计以5 g/Ι的浓度在二氯甲烷中测定的1.26-1.40、更优选1.27-1.38、和尤 其优选1.28-1.35的相对溶液粘度。
[0019] 优选地，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有在25 °C使用 1^1^1〇11(^粘度计以5 8/1的浓度在二氯甲烷中测定的26,000-40,000 8/111〇1、更优选27， 000-38,000 g/mol、且最优选28,000-35，000 g/mol 的重均分子量。
[0020] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有 基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重量的至少50 ppb、优选至少80 ppb、更优 选至少100 ppb、且特别是至少150 ppb的钠含量。在一个优选的实施方案中，根据本发明的 聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物具有基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总重 量在0.1 ppm-1000 ppm、优选0.2-100 ppm、更优选0.3-10 ppm、且特别是0.4-5 ppm的范围 内的的钠含量。所述共缩合物的钠含量可以通过例如采用火焰原子化的原子吸收光谱来测 定。
[0021] 所提及的重排结构以相对于彼此不同的量和比例出现。它们的量可通过聚硅氧 烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的总的水解来测定。
[0022] 为了测定重排结构的量，使特定的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物进行总的水 解，并由此形成式（Ia)-(IVa)的相应的降解产物，它们的量通过HPLC来测定。（这可以例如 按照如下方式完成:在回流下通过甲醇钠来水解聚碳酸酯样品。将相应的溶液酸化并浓缩 至干。使干燥的残余物溶解于乙腈中并通过采用UV检测的HPLC来测定式(Ia)-(IVa)的酚类 化合物。
[0023] 优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式（la)的化合物的 量为20-800 ppm，更优选25-700 ppm，且特别优选30-500 ppm。
[0024] 优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式（Ila)的化合物 的量为〇(即低于10 ppm的检测限)-100 ppm，更优选0-80 ppm，且特别优选0-50 ppm。
[0025] 优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式(Ilia)的化合物 的量为10-800 ppm，进一步优选10-700 ppm，且更优选20-600 ppm，且最优选30-350 ppm。
[0026] 优选地，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，所释放的式（IVa)的化合物 的量为〇(即低于10 ppm的检测限)-300 ppm，优选10-250 ppm，且最优选20-200 ppm。
[0027] 出于简化的原因，式（I)至（IV)的结构的量等同于所释放的式（Ia)-(IVa)的化合 物各自的量。
[0028] 在本发明的上下文中，"Q-C4烷基"为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基；"&-C6烷基"另外为例如正