(聚)丙二醇二醚的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及（聚）丙二醇二醚的制造方法。（聚）丙二醇二醚不易吸湿、树脂溶解 性优异，因此适宜在利用印刷法形成电子部件图案的糊料组合物中作为溶剂使用。
【背景技术】
[0002] 作为（聚）丙二醇二醚的制造方法，已知有使（聚）丙二醇单醚与金属钠、氢氧化 钠等碱反应而得到（聚）丙二醇单醚的烷氧化物，并使所得烷氧化物与氯甲烷等卤代烷反 应的方法（专利文献1、2)。然而，在该方法中，会因卤代烷的消去反应而生成大量低沸化合 物，而上述低沸化合物排出到大气中将引发安全方面及环境方面的问题。另外，就收率方面 而言，也尚未能得到满足。
[0003] 作为其它方法，已知有在碱存在下，将季碱性盐用作催化剂，在将副产的水排出到 反应体系外的同时使醇类与卤代烷反应的方法（专利文献3)。然而，季碱性盐价格高昂，且 无法通过水洗除去而进行回收，因此成本高，不适宜用作在工业上制造（聚）丙二醇二醚的 方法。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2012-92071号公报
[0007] 专利文献2 :美国专利第3591641号
[0008] 专利文献3 :日本特开平6-128185号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种安全性优异、可降低环境负担、同时能够有效地 制造（聚）丙二醇二醚的（聚）丙二醇二醚的制造方法。
[0011] 解决问题的方法
[0012] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用向预先进料有碱 和卤代烷或卤代烯的反应器中逐步添加（聚）丙二醇单醚的方法，能够在抑制低沸化合物 的生成的同时制造出（聚）丙二醇二醚，并且，可获得提高收率的效果。本发明正是基于这 些见解而完成的。
[0013] 即，本发明提供一种（聚）丙二醇二醚的制造方法，该方法包括：
[0014] 将下述式（2)所示的（聚）丙二醇单醚连续地或间歇地添加至进料有碱和下述式 (1)所示的卤化物的体系内以使它们反应，得到下述式（3)所示的（聚）丙二醇二醚，
[0015] R^d)
[0016](式中，R1表不烷基或烯基，X表不齒原子）
[0017] [化学式1]
[0018]
[0019] (式中，R2表不烷基或烯基。η表不1以上的整数）
[0020] [化学式2]
[0021]
[0022] (式中，R1、!?2、!！同上。需要说明的是，R\R2可以相同，也可以不同）。
[0023] 另外，本发明提供上述的（聚）丙二醇二醚的制造方法，其中，上述式（2)中的η 为1~3的整数。
[0024] 另外，本发明提供上述的（聚）丙二醇二醚的制造方法，其中，上述式（1)中的R1 为碳原子数2~5的烷基，上述式（2)中的R2为碳原子数1~5的烷基。
[0025] 另外，本发明提供上述的（聚）丙二醇二醚的制造方法，其中，反应温度为0~ 8(TC〇
[0026] 发明的效果
[0027] 本发明的方法由于具有上述特性，因此可使用1个反应罐在抑制低沸化合物的生 成的同时制造（聚）丙二醇二醚，在设备的简便性、安全方面及环境方面优异。另外，根据 本发明的方法，可获得与传统方法相比收率提高的效果。因此，本发明的方法作为在工业上 制造（聚）丙二醇二醚的方法特别有用。
【具体实施方式】
[0028] (碱）
[0029] 作为本发明中使用的碱，可列举例如：钠、钾等碱金属；氢化钠、氢化钾等碱金属 氢化物；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金 属碳酸盐；镁、钙、钡等碱土金属；氢化镁、氢化钙、氢化钡等碱土金属氢化物；氢氧化镁、氢 氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属碳酸盐等。这些 碱可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0030] 在本发明中，从安全方面、反应收率方面考虑，其中优选水溶性的无机碱，特别优 选碱金属氢氧化物（尤其是氢氧化钠）。
[0031] 作为碱的使用量，相对于式（2)所示的（聚）丙二醇单醚1摩尔，例如为0.9~ 2. 0摩尔左右、优选为1. 3~1. 6摩尔。碱的使用量低于上述范围时，存在导致反应收率降 低的倾向。另一方面，碱的使用量高于上述范围时，反应结束后的水洗需要大量的水，存在 生产性（时空产率等）降低的倾向。
[0032] (卤化物）
[0033] 本发明中使用的卤化物如下述式（1)所示。
[0034] R^d)
[0035] (式中，R1表不烷基或烯基，X表不齒原子）
[0036] 作为R1中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊 基、异戊基、己基、癸基、十^?烷基等碳原子数1~20左右的烷基。
[0037] 作为R1中的烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基等 碳原子数2~20左右的烯基。
[0038] X表不齒原子，包含例如氟、氯、溴原子、碘原子。
[0039] 作为本发明的卤化物的具体例，可列举：1-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙 烧、3-氯丙稀、3-溴丙稀、1-氯丁烧、1-溴丁烧、1-溴-3-甲基丁烧、1-氯-2-甲基丙烷、 1-溴-2-甲基丙烷、3-氯-1- 丁稀、3-氯-2-甲基丙稀、4-溴-1- 丁稀、1-氯戊烧、1-溴戊 烷、2-氯戊烷、2-溴戊烷等。这些卤化物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 需要说明的是，R1中的烷基或烯基为叔烷基或叔烯基的卤化物，由于其不会进行与（聚）丙 二醇单醚的反应，故不优选。
[0040] 作为本发明的R1，其中优选碳原子数2~5的烷基。即，作为本发明的卤化物，从 反应收率的观点出发优选C 2 5卤代烷。
[0041] 作为卤化物的使用量，相对于式（2)所示的（聚）丙二醇单醚1摩尔，例如为 0. 9~1. 5摩尔左右、优选为1. 1~1. 4摩尔。卤化物的使用量低于上述范围时，存在导致 卤化物的消去反应增加的倾向。另一方面，卤化物的使用量高于上述范围时，反应收率达到 饱和，存在导致生产性降低的倾向。
[0042] ((聚）丙二醇单醚）
[0043] 本发明的（聚）丙二醇单醚如下述式（2)所示。
[0044] [化学式3]
[0045]
[0046] (式中，R2表不烷基或烯基。η表不1以上的整数）。
[0047] 需要说明的是，本发明中的"（聚）丙二醇单醚"的含义为聚丙二醇单醚或丙二醇 单醚。另外，本发明中的"（聚）丙二醇单醚"包含"（聚）丙二醇单烷基醚和（聚）丙二醇 单烯基醚。
[0048] 作为R2中的烷基及烯基，可列举与R1中的烷基、烯基相同的例子。本发明中，其中 优选碳原子数1~5的烷基。
[0049] η是被括号括起来的重复单元数，为1以上的整数（优选为1~3)。
[0050] 作为本发明的（聚）丙二醇单醚的具体例，可列举例如：丙二醇单甲基醚、丙二醇 单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单仲丁基醚、 丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正戊基醚、丙二醇单异戊基醚、丙二醇单-2, 2-二甲基丙基醚 等丙二醇单烷基或烯基醚；二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、 二丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单仲丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、 二丙二醇单正戊基醚、二丙二醇单异戊基醚、二丙二醇单-2, 2-二甲基丙基醚等二丙二醇 单烷基或烯基醚；三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单正丙基醚、三丙二醇 单异丙基醚、三丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单仲丁基醚、三丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇 单正戊基醚、三丙二醇单异戊基醚、三丙二醇单-2, 2-二甲基丙基醚等三丙二醇单烷基或 烯基醚等。
[0051 ] 本发明的制造方法的特征在于，在进料有上述碱和卤化物的体系内连续地或间歇 地添加上述（聚）丙二醇单醚以使它们反应。由此，可抑制卤化物的消去反应，可抑制因消 去反应而生成低沸化合物。
[0052] 所述连续地或间歇地添加（聚）丙二醇单醚，不包括一次性添加（聚）丙二醇单 醚的情况。作为（聚）丙二醇单醚的添加速度，可根据处理物质的反应生成热、反应罐的除 热能力而适当调整，例如为6~12小时左右。
[0053] 反应温度例如为0~80°C左右（优选为35~50°C )。反应时间（（聚）丙二醇单 醚的添加结束后，直到反应结束为止的时间）例如为12~18小时左右。
[0054] 作为反应气体氛围，只要不阻碍反应则没有特殊限定，例如可以为空气氛围、氮气 氛围、氩气氛围等中的任意气体氛围。
[0055] 反应结束后，对于所得反应产物，可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、吸附、 重结晶、柱色谱法等分离方法、或由这些方法组合而成的分离方法来进行分离纯化。
[0056] ((聚）丙二醇二醚）
[0057] 在本发明的制造方法中，例如在使用氢氧化钠作为碱的情况下，可通过下述反应 而得到式（3)所示的（聚）丙二醇二醚。下式中，R1、R2、η同上。需要说明的是，R 1、R2可 以相同，也可以不同。需要说明的是，本发明中的"（聚）丙二醇二醚"的含义为聚丙二醇二 醚或丙二醇二醚。另外，本发明中的（聚）丙二