碱木质素制备苯环酚类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用碱木质素制备苯环酚类化合物的方法。以胆碱离子液体、胆碱离子 液体与无机溶剂组成的混合溶剂、或胆碱离子液体与有机溶剂组成的混合溶剂中的一种为 反应介质，在负载型金属催化剂的作用下，加氢降解碱木质素制备苯环酚类化合物。
【背景技术】
[0002] 木质素是自然界仅次于纤维素的生物质基材料，全球年产约500亿吨。中国作为 农业和林业大国，每年农林废弃物多达7亿吨。其中的主要成分之一就是木质素。人们日 常生活产生的废弃物和部分工业生产的残留物中也包含有木质素成分。将木质素高效地转 化为能源化学品不仅可以有效缓解我国日益严峻的能源短缺问题，同时也能降低环境治理 的压力。
[0003] 木质素含有丰富的芳香族官能团和较高的碳氢比，通过对木质素的降解和催化转 化既可以获得以芳烃为代表的高热值液体燃料也可以获得包括酚类等具有高附加值的化 工产品。目前，木质素的转化方式主要是通过催化还原的路线进行，但多采用高温高压的 反应条件，导致生成大量的副产物，难以分离。文献（Angew. Chem. Int. Ed.，2014, 53, 1) 采用超临界乙醇法降解木质素，反应温度为553K，反应压力为10. 5MPa，以MoC/AC为催化 剂可得到25种以上的小分子化合物，但是很难控制其选择性。专利CN102676202公开了利 用担载于分子筛上Ni基或者Pd基催化剂可一步将木质素裂解转化为C6-C9环烷烃和芳香 烃，以及 C12-C20 双环烷烃；另外，文献（Appl. Catal. B Environ.，2014, 146, 289)在反应 温度为673K，木质素转化生成酚类化合物的收率仅为17%。以上反应多采用高温高压反应 条件经过氢解获得反应产物。这类方法容易导致反应物随着时间的进行结焦聚合而形成积 碳，进而降低反应活性和选择性，提高反应危险系数。
[0004] 因此发展一种对环境友好，操作简单安全，原子经济性高的反应路线有非常重要 的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于以工业生产中的废弃物碱木质素为原料，用胆碱离子液体提高 碱木质素在液相中的溶解度，采用金属催化剂，在适当的反应条件下，通过氢解反应生成 苯环酚类化合物，主要产物为苯酚和对乙基苯酚化合物。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 在反应温度为150°C -300°C、氢气压力为0· lMPa-13MPa条件下，在金属催化剂的 作用下，于含有胆碱离子液体的溶剂中，以碱木质素为反应原料，进行加氢降解碱木质素 制备苯环酚类化合物；
[0008] 其中含有胆碱离子液体的溶剂可为只含有胆碱离子液体的溶剂、胆碱离子液体与 无机溶剂组成的混合溶剂、或胆碱离子液体与有机溶剂组成的混合溶剂中的一种。
[0009] 反应体系中碱木质素的质量浓度为0. 1-200%，优选质量浓度为10-100%。
[0010] 反应在高压反应器中进行，反应时间为0. 5h-24h，优选反应时间为3h-12h ;
[0011] 优选反应温度为180°C _250°C ;优选氢气压力为lMPa-4MPa。
[0012] 金属催化剂为雷尼镍和/或负载型金属催化剂；
[0013] 负载型金属催化剂以金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼、钨、铜、银或金中的一种或 二种以上为活性组分负载在载体上；载体为氧化硅、碳化硅、活性炭、氧化铝、氧化锌、氧化 铁、氧化钛或氧化锆中的一种或二种以上；负载型金属催化剂中金属活性组分的质量含量 为 0· 5-40 %，优选为 10-20% ;
[0014] 金属催化剂于反应体系中的质量浓度为0. 001-5%，优选为0. 1-1%。
[0015] 优选的负载型金属催化剂为以金属镍、铑、金或钯中的一种或两种以上为活性组 分负载在载体上；优选载体为氧化钛、活性炭或氧化铁的一种或二种以上。
[0016] 金属催化剂更优选为雷尼镍和负载型催化剂钯碳中的一种。
[0017] 本发明所述胆碱离子液体为氯化胆碱、氢氧化胆碱、三氟乙酸胆碱、乙酰丙酸胆 碱、三氟甲磺酸胆碱、甲基磺酸胆碱、苯磺酸胆碱、磷酸胆碱或硫酸胆碱；
[0018] 无机溶剂为水；
[0019] 有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲苯、二 甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或乙醚中的一种或二种以上；
[0020] 所述溶剂为混合溶剂时，胆碱离子液体与无机溶剂或有机溶剂体积比为100:1至 1:100。
[0021] 胆碱离子液体为甲基磺酸胆碱或磷酸胆碱；
[0022] 无机溶剂为水；
[0023] 有机溶剂为乙酸乙酯或乙醇中的一种或两种；
[0024] 所述溶剂为混合溶剂时，胆碱离子液体与无机溶剂或有机溶剂体积比为10:1至 1:10。
[0025] 本发明所述的苯环酚类化合物主要为苯酚、邻苯二酚、对乙基苯酚、愈创木酚、 4_乙基愈创木酚和4-乙基邻苯二酚。
[0026] 本发明中雷尼镍为商品购买，厂家为鞍山市众力催化剂厂，型号ZL-N311。
[0027] 有益技术效果
[0028] 1)在胆碱离子液体中，使用生物资源制备出酚类化合物，原料可再生，成本低，且 可持续发展；
[0029] 2)有效控制C-C键和C-0键断裂反应的选择性，高选择性制备苯环类化合物；
[0030] 3)本发明具有原料廉价易得、催化剂制备过程简单、回收简便、产物易分离等显著 优点。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例23中碱木质素解聚反应后产物色谱图；其中保留时间t = 5. 473min 为对二甲苯内标，t = 6. 749min为苯酚，t = 7. 989min为愈创木酚，t = 8. 732min为4-乙 基苯酌·，t = 9. 036min为邻苯二酌·，t = 9. 846min为4-乙基愈创木酌·，t = 10. 728min为 4-乙基-邻苯二酚；
[0032] 图2为实施例23中主要产物苯酚的质谱图；
[0033] 图3为实施例23中主要产物愈创木酚的质谱图；
[0034] 图4为实施例23中主要产物4-乙基苯酚的质谱图；
[0035] 图5为实施例23中主要产物邻苯二酚的质谱图；
[0036] 图6为实施例23中主要产物4-乙基愈创木酚的质谱图；
[0037] 图7为实施例23中主要产物4-乙基邻苯二酚的质谱图；
【具体实施方式】
[0038] 下列实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例。
[0039] 实施例1
[0040] 金属催化剂：可使用商品化催化剂，如：实施例中使用的催化剂雷尼镍为商品购 买，厂家为鞍山市众力催化剂厂，型号ZL-N311，Ni