+ iG ' '的等温频谱。因此，该温度以10 K逐步降低。在10%测量变形。在每种情况下记录75至0.08 Hz范围内（20个测量点）的频谱。
[0120] 所使用的材料: pc 1:具有基于酚的端基的直链双酚A聚碳酸酯，其具有1.205的溶液粘度和59 cm3/10 min的熔体体积流速MVR (按照I SO 1033在300 °C和负载1.2千克下测得）。所述聚碳酸酯不含 任何添加剂(诸如UV稳定剂、脱模剂或热稳定剂）。如DE 102008019503中所述的那样通过熔 融酯交换法制备聚碳酸酯。
[0121] PC 2-根据DE 19710081的低聚碳酸酯 尽管在DE 19710081中所用的不是以工业规模制备的聚碳酸酯，而是特别制备的低聚 碳酸酯，但对比实施例的嵌段共缩合物基于DE 19710081中描述的条件来制备。
[0122] 在具有搅拌器和短程分离器（short-path separator)的三颈玻璃烧瓶中，将 150.0克（0.65摩尔）双酸Α、146·6克（0.68摩尔）碳酸二苯酯与0.027克（0.00004摩尔）四 苯硼酸四苯基鱗混合。在150 °C下使该混合物熔融。在约100毫巴的真空和180 °C下，将苯酚 馏出。经过90分钟将真空逐步降低至10毫巴，并且将温度升高至250°C。在250°C和10毫巴下 将所形成的苯酚再馏出30分钟。由此得到150克溶液粘度为1.069的低聚碳酸酯。
[0123] PC 3:具有基于酚的端基的直链双酸A聚碳酸酯，其具有9.5 cm3/10 min的熔体体 积流速(MVR)(按照ISO 1033在300°C和负载1.2千克下测得）。所述聚碳酸酯不含任何添加 剂（诸如UV稳定剂、润滑剂或热稳定剂）。经由界面法制备该聚碳酸酯。使用来自Bayer MaterialScience的Makrolon? 2808。
[0124] 硅氧烷组分： 所用的硅氧烷是式（1)的氢醌封端的聚二甲基硅氧烷（即RhH，!?2、!^甲基，p=0)，其中η =33.7且m=3.7,具有 11.9 mg K0H/g的羟基含量和358 mPa.s (23°C)的粘度。
[0125] 重均分子量为Mw=9100 g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用双酚A标准物测定； 借由IR检测器在1050 cnf1下进行检测。
[0126] 可以按照以下程序制备所述硅氧烷组分： 在配备有恒温加热器、搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应烧瓶中，将250克的α，ω-双 酰氧基聚二甲基硅氧烷(具有通过29Si NMR测定的31.8个二甲基甲硅烷氧基单元的平均链 长和230毫摩尔的酰氧基端基)在4小时内逐滴滴加至35.1克（150毫摩尔)双酸A溶于50克二 甲苯、25克乙酸和0.5克乙酸钠的溶液中，同时在105 °C下加热成温暖的回流液。在完成添加 后，将清澈的溶液再搅拌一小时。然后通过真空蒸馏在160°C和3毫巴压力下除去溶剂和挥 发物。在冷却后，经过3微米过滤器(Seitz K300)过滤粗产物以提供236克(83%理论值)的澄 清无色液体。
[0127] 催化剂: 所用的催化剂是来自Rhein Chemie Rheinau GmbH (Mannheim, Germany)的四苯基鱗 苯酚盐。该物质以与苯酚的共晶体的形式使用，且含有约70%的四苯基鱗苯酚盐。遵循的量 基于从Rhein Chemie获得的物质(作为与苯酸的共晶体）。
[0128] 实施例1:本发明实施例 将142.5克聚碳酸酯颗粒(PC 1)、7.5克硅氧烷(5重量％)和0.021克四苯基鱗苯酚盐共 晶体(0.1重量％)称重到具有搅拌器和短程分离器的250毫升玻璃烧瓶中。将装置抽真空并 用氮气排气(各3次）。通过在标准压力下(氮气下)借助于在350°C预热的金属浴在10分钟内 使混合物熔融。然后施加降低的压力。装置中的压力为约100毫巴。在搅拌的同时使反应混 合物在该降低的压力下保持30分钟。在这之后用氮气排气并移出聚合物熔体。由此得到不 透明的白色粉末。将溶液粘度报道在表1中。
[0129] 实施例2:对比实施例 如实施例1中所述的那样制备共缩合物。与实施例1的不同之处为，将PC2用作反应物。 [0130] 实施例3:对比实施例 通过采用光气的界面法由单体制备共缩合物： 向氮气吹扫的4566克(20摩尔）的双酚A和3520克(88摩尔）的氢氧化钠在40升水中的溶 液中添加40升二氯甲烷。在12.5-13.5的pH和20°C下通入3556克（40摩尔）光气。在12.5-13.5的pH和20°C下通入3556克(40摩尔）光气。为了防止pH降低到12.5以下，在光气化过程 中加入30%氢氧化钠溶液(大约7000克）。为了防止pH降低到12.5以下，在光气化过程中加入 30%氢氧化钠溶液(大约2500克）。在光气化和用氮气冲洗之后，加入溶于1升二氯甲烷中的 258克(0.85摩尔）间-十五烷基苯酚(工业级，购自Sigma-Aldrich，USA)。在光气化和用氮气 冲洗之后，加入溶于2升二氯甲烷中的65.4克(0.43摩尔)叔丁基苯酚。将混合物再搅拌10分 钟，并加入22.6克（0.2摩尔)N-乙基哌啶，并继续搅拌1小时。将混合物搅拌10分钟，并加入 10.96克（0.10摩尔)N-乙基哌啶。将该混合物再搅拌1小时。在分离出水相后，用磷酸酸化 有机相，并用蒸馏水洗涤至中性和无盐状态。在分离出水相后，用磷酸酸化有机相，并用蒸 馏水洗涤至中性和无盐状态。在用氯苯替换溶剂后，在0.1毫巴下经过排气式挤出机以290 °C和80 rev/min将产物挤出，并用造粒机造粒。在用氯苯替换溶剂后，在0.1毫巴下经过排 气式挤出机以290°C和80 rev/min将产物挤出，并用造粒机造粒。
[0131] 表1
[0132] 本发明实施例1显示出获得了同时具有良好颜色的高分子量含硅氧烷的嵌段共缩 合物。产物的外观与通过采用光气的界面法获得的产物(实施例3)的外观相似。与此不同的 是，根据DE 19710081中描述的程序由低聚碳酸酯制备的产物显示出非常差的颜色，并具有 相对低的分子量(实施例2)。
[0133] 通过在不同温度下和在不同停留时间之后按照ISO 1133测定产物的熔体体积流 速(MVR)来研究产物的熔体稳定性。该结果总结在下文的表2中。
[0134] 產1
[0135] 在300°C下所有产物表现出高熔体稳定性。然而，在更高的温度(320°C)下，对比实 施例2和3的熔体稳定性显著下降。令人惊讶的是，经由熔融酯交换法获得的根据本发明的 聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物与通过采用光气的界面法获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌 段共缩合物相比在更高的温度下明显更稳定。甚至当与根据DE 19710081中描述的程序由 低聚碳酸酯制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物相比时，根据本发明的聚硅氧烷-聚碳 酸酯嵌段共缩合物也表现出高熔体稳定性。
[0136] 通过使用锥板粘度计测量熔体粘度来测定高剪切下的熔体粘度和流动性。在300 °C、280°C和260°C下测量样品。表3显示了在低剪切速率(0.08 Hz;大约对应于零粘度)和高 剪切速率(75 Hz)下的结果。由于实施例2的样品的低分子量，未测得实施例2的样品。
[0137] 表3:
*外推值。
[0138] 从表3可以明显看出根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在高剪切下 表现出高流动性。这对于通过注塑成型生产薄壁组件是有利的。与此不同，常规的直链聚碳 酸酯显示出在剪切下的较高粘度。这是令人惊讶的，因为零粘度比在本发明实施例1中更 低。对比实施例2与本发明实施例1相比表现出较低的分子量，但在剪切下的粘度降低相对 而言与本发明实施例1相比不那么明显。因此，可以成本有效的方式生产的根据本发明的聚 硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物显示出比实施例3的常规聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物 更好的性能。
【主权项】
1.衍生自以下物质的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物： (A) 至少一种式（1)的羟基芳基封端的硅氧烷(硅氧烷组分）其中 R1 是 R2和R3相同或不同，并且各自彼此独立地选自芳基、Q-Ckj烷基和&-CK)烷基芳基， X是单键、-CO'-O'CrCs亚烷基、〇2_(：5烷叉基、Cs-C^环烷叉基或可任选与含有杂原子 的其它芳环稠合的C6_Cl2亚芳基， η是1-500的数值， m是1-10的数值，并且 P是〇或1; (B) 和至少一种聚碳酸酯 其中所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物含有至少一种、优选多于一种的以下结构 (I)-(IV)·其中 苯环是未取代的或独立地被Ci-Cs烷基和/或卤素单取代或二取代， X是单键、&-C6亚烷基、C2-C5烷叉基或(：5-〇5环烷叉基， 在所述结构单元(I)-(IV)中由-表示的连接基团是羧酸酯基团的各部分； 并且其中所述结构单元（Ι)-(?ν)的量合计为60-1500 ppm，优选80-850 ppm(在水解后 测定，基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物）。2. 根据权利要求1的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于所述结构单元(I )_ (IV)的量合计为80-850 ppm(基于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，并且在水解后测 定)。3. 根据权利要求1或2的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其具有在25 °C使用 Ubbelohde粘度计以5 g/Ι的浓度在二氯甲烷中测定的1.26-1.40的相对溶液粘度。4. 根据前述权利要求中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于其衍 生自包含式（1)的硅氧烷组分和聚碳酸酯的组合物，其中组合物以基于所述聚碳酸酯为2-20%的量含有所述硅氧烷组分。5. 根据前述权利要求中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其含有衍生自根 据通式(2b)的二酚的结构：R6和R7彼此独立地为Η、&-(：18烷基、烷氧基、卤素或者任选取代的芳基或芳烷基， 并且 X是单键、-CO'-O'CrCs亚烷基、〇2_(：5烷叉基、Cs-C^环烷叉基或可任选与含有杂原子 的其它芳环稠合的C6_Cl2亚芳基。6. 根据前述权利要求中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于所述 羟基芳基封端的硅氧烷具有3000-20000 g/mol的重均分子量。7. 根据前述权利要求中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于R1为H， P为1且X为异丙叉基。8. 根据前述权利要求中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于R2和R3 是甲基。9. 根据前述权利要求中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其特征在于η是 10-100的数值，且m是2-5的数值。10. 根据权利要求1-9中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，其具有在0.1 ppm-1000 ppm范围内的钠含量。11. 根据权利要求1-10中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物用于生产模塑品 的用途。12. 包含根据权利要求1-10中任一项的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的模塑品或 挤出物。
【专利摘要】本发明涉及包含特定的重排结构并具有改进的流变性能和熔体稳定性的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物，还涉及由这些聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物制成的模塑品和挤出物。
【IPC分类】C08G64/18, C08G77/448
【公开号】CN105637012
【申请号】CN201480055079
【发明人】A.迈尔, K.霍恩, T.普芬格斯特, S.韦策尔
【申请人】科思创德国股份有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月6日
【公告号】WO2015052113A1