含炭黑复合树脂预发泡颗粒及其制造方法及发泡成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含炭黑复合树脂预发泡颗粒及其制造方法及发泡成形体。根据本发 明，可以提供具有特定的最表层结构的、进一步改善了黑度的含炭黑复合树脂预发泡颗粒 及其制造方法及使用其而得到的发泡成形体。
【背景技术】
[0002] 由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成形体具有优异的缓冲性和绝热性且成形容易，因 此，常用作包装材料、绝热材料。然而，由于耐冲击性、柔软性不充分，因此容易产生裂纹、缺 口，例如不适合于精密仪器制品的包装等。
[0003] 另一方面，由聚烯烃系树脂形成的发泡成形体虽然耐冲击性、柔软性优异，但是其 成形时需要大型设备。另外，在树脂的性质方面，必须以预发泡颗粒的形态从原料厂商向成 形加工厂商运输。因此，会运输体积大的预发泡颗粒，存在制造成本上升的问题。
[0004] 于是，提出了兼具上述两种不同的树脂的特长的各种聚苯乙烯系复合树脂颗粒及 使用它们的发泡成形体。
[0005] 另外，根据其用途，有时期望黑色的发泡成形体，作为着色剂主要使用炭黑。
[0006] 例如，日本特开2010-222546号公报(专利文献1)中公开了一种含炭黑改性聚苯乙 烯系树脂预发泡颗粒，其如下得到:在相对于含炭黑聚丙烯系树脂1〇〇质量份包含1〇〇~400 质量份聚苯乙烯系树脂的含炭黑改性聚苯乙烯系树脂颗粒中浸渗发泡剂，使所得到的含炭 黑发泡性改性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡至体积发泡倍数20~45倍，从而得到，由使用扫 描型电子显微镜观察到的图像算出的预发泡颗粒的最表层膜厚为5~25μπι，并且由使用扫 描型电子显微镜观察到的图像算出的与预发泡颗粒的最表层接触的气泡的平均气泡直径 为100~600ym。
[0007] 并且，认为使该预发泡颗粒进行模具内发泡成形而得到的发泡成形体与现有品相 比能够提高耐热性及黑度。
[0008] 另外，日本特许第4917511号公报(专利文献2)中公开了一种发泡性聚苯乙烯系树 脂颗粒，其相对于聚烯烃系树脂颗粒1〇〇质量份使140~600质量份苯乙烯系单体浸渗聚合， 将自树脂颗粒表面经过中心地一分为二的切片浸渍于四氢呋喃中而提取聚苯乙烯系树脂 成分后，在拍摄该切片的切断面而得到的扫描型电子显微镜图像中观察到平均厚度为15~ 150μπι的表皮层，优选平均粒径为800~2400μπι。
[0009] 认为该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒具备具有表皮层(壳）的核-壳结构，发泡剂的 保持性良好，因此经长期维持高发泡性，并且即使聚烯烃系树脂的配混比率小，也能够得到 耐裂纹性优异的发泡成形体。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2010-222546号公报
[0013] 专利文献2:日本特许第4917511号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而，对于将如上所述的现有技术的预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体， 黑度不充分，要求进一步的改良。
[0016] 专利文献1的预发泡颗粒的最表层膜厚为5~25μπι，但本申请发明人等测定了将该 预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体的切片品的熔接膜厚，结果薄至78μπι，测定了该 发泡成形体的黑度，结果为30.5这样的不充分的值。
[0017]另外，专利文献2的树脂颗粒的表皮层的平均厚度为15~150μπι，但本申请发明人 等测定了在该树脂颗粒中浸渗发泡剂并预发泡而得到的预发泡颗粒的最表层膜厚，结果薄 至12μπι，测定了将该预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体的切片品的熔接膜厚，结果 薄至38μηι。
[0018] 因此，本发明的课题在于，解决上述问题，提供具有特定的最表层结构的、进一步 改善了黑度的含炭黑复合树脂预发泡颗粒及其制造方法及使用其而得到的发泡成形体。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明的发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在预发泡颗 粒具有特定的最表层结构时，即切片加工成1mm并在25°C下在甲苯中浸渍了 24小时的预发 泡颗粒的最表层膜厚为30~80μπι时，进而在将该预发泡颗粒发泡成形、切片加工成1mm并在 25°C下在甲苯中浸渍了 24小时的发泡成形体的预发泡颗粒彼此熔接的界面的膜厚为100~ 200μπι时，将该预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体发挥优异的黑度，从而完成了本发 明。
[0021] 因此，根据本发明，提供一种含炭黑复合树脂预发泡颗粒，其为相对于含炭黑聚烯 烃系树脂100质量份包含100~400质量份的聚苯乙烯系树脂的含炭黑复合树脂预发泡颗 粒，
[0022] 前述含炭黑复合树脂预发泡颗粒具有0.5~5.0质量％的炭黑含量及0.015~ 0 · 25g/cm3的松密度，
[0023] 前述含炭黑复合树脂预发泡颗粒在进行了如下的试验时具有30~80μπι的最表层， 所述试验为：
[0024] (a)以经切片而成的两面上呈现气泡截面的方式将前述含炭黑复合树脂预发泡颗 粒切片成1mm，得到切片品；
[0025] (b)将所得到的切片品在25°C的甲苯中浸渍24小时而提取前述聚苯乙烯系树脂成 分；
[0026] (c)接着，用显微镜放大拍摄该切片品的截面；
[0027] (d)观察所得到的显微镜图像。
[0028] 另外，根据本发明，提供一种发泡成形体，其是使上述含炭黑复合树脂预发泡颗粒 进行模具内发泡成形而得到的。
[0029] 进而，提供一种含炭黑复合树脂预发泡颗粒的制造方法，其为上述含炭黑复合树 脂预发泡颗粒的制造方法，所述方法包括：
[0030] 得到含炭黑复合树脂颗粒的工序；
[0031] (D)接着，在所得到的含炭黑复合树脂颗粒中浸渗发泡剂而得到发泡性含炭黑复 合树脂颗粒的工序;和
[0032] (E)接着，将所得到的发泡性含炭黑复合树脂颗粒在密闭容器内、在导入的表压 0.004~0.09MPa的水蒸气中进行加热，使其预发泡而得到含炭黑复合树脂预发泡颗粒的工 序，
[0033]所述得到含炭黑复合树脂颗粒的工序中，将如下的工序重复3次以上：
[0034] (A)在包含分散剂的水性介质中使含炭黑聚烯烃系树脂颗粒分散而得到悬浊液的 工序；
[0035] (B)接着，在所得到的悬浊液中添加苯乙烯系单体和聚合引发剂，加热至前述苯乙 烯系单体实质上不发生聚合的温度，使前述苯乙烯系单体浸渗于前述含炭黑聚烯烃系树脂 颗粒，得到反应液的工序;及
[0036] (C)接着，将前述含炭黑聚烯烃系树脂颗粒中的聚烯烃系树脂的熔点设为T°C时， 将所得到的反应液加热至(T_10)°C~(T+20)°C的温度而使前述苯乙烯系单体聚合的工序。 [0037] 发明的效果
[0038] 根据本发明，可以提供具有特定的最表层结构的、进一步改善了黑度的含炭黑复 合树脂预发泡颗粒及其制造方法及使用其而得到的发泡成形体。本发明的含炭黑复合树脂 预发泡颗粒在黑度的基础上还发挥优异的耐热性。
[0039] 另外，本发明的含炭黑复合树脂预发泡颗粒在满足至少1个下述条件时进一步发 挥上述优异效果。
[0040] (1)含炭黑复合树脂预发泡颗粒具有5~50质量％的表面聚苯乙烯系树脂量；
[0041] (2)含炭黑复合树脂预发泡颗粒具有100~600μπι的平均气泡直径；
[0042] (3)相对于含炭黑复合树脂预发泡颗粒100质量份，含炭黑复合树脂预发泡颗粒还 含有作为阻燃剂的1.5~6.0质量份的三(2,3_二溴丙基)异氰酸酯或双[3,5_二溴-4-(2，3_ 二溴丙氧基)苯基]砜、及作为阻燃助剂的0.1~2.0质量份的2,3_二甲基-2,3-二苯基丁烷； 及
[0043] (4)含炭黑复合树脂预发泡颗粒具有0.5~2.5质量％的炭黑含量及0.015~ 0.035g/cm 3的松密度，并且在试验中具有30~45μηι的最表层。
[0044] 尤其，上述（1)的情况下，发挥优异的黑度、耐化学药品性及耐裂纹性，上述(2)的 情况下，发挥优异的缓燃性。
[0045] 另外，本发明的发泡成形体在满足至少1个下述条件时进一步发挥上述优异效果。
[0046] (5)发泡成形体在依据JIS Ζ8729-2004"颜色表示方法色度体系"的色差测 定中满足下述式所示的关系式：
[0047] AE'=L*+|a*| + |b*|<30
[0048] (式中，ΔΕ'表示黑度，表示亮度，表示色坐标）
[0049] 并且前述Δ E'的标准偏差σ满足σ<1. 〇的关系；
[0050] (6)发泡成形体在进行了如下的试验时，在最表层的含炭黑复合树脂预发泡颗粒 彼此熔接的界面具有100~200μπι的膜厚的层，所述试验为：
[0051] (a'）将前述发泡成形体的表面切片成1_而得到切片品，
[0052] (b'）将所得到的切片品在25°C的甲苯中浸渍24小时而提取前述聚苯乙烯系树脂 成分，
[0053] (c'）接着，用显微镜放大拍摄该切片品的截面，
[0054] (d '）观察所得到的显微镜图像;及
[0055] (7)发泡成形体在前述试验中，在最表层的含炭黑复合树脂预发泡颗粒彼此熔接 的界面具有105~165μπι的膜厚的层。
【附图说明】
[0056] 图1为示出将实施例1的预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体的切片品的最 表层膜厚的测定结果的显微镜图像。
[0057] 图2为示出将比较例1的预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体的切片品的最 表层膜厚的测定结果的显微镜图像。
[0058] 图3为示出将实施例1的预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体的切片品的熔 接膜厚的测定结果的显微镜图像。
[0059] 图4为示出将比较例1的预发泡颗粒发泡成形而得到的发泡成形体的切片品的熔 接膜厚的测定结果的显微镜图像。
[0060] 图5为实施例1的预发泡颗粒的切片品的显微镜图像。
[0061] 图6为比较例1的预发泡颗粒的切片品的显微镜图像。
【具体实施方式】
[0062] (1)含炭黑复合树脂预发泡颗粒
[0063] 本发明的含炭黑复合树脂预发泡颗粒(也称为"复合树脂预发泡颗粒"）的特征在 于，其为相对于含炭黑聚烯烃系树脂1〇〇质量份包含1〇〇~400质量份的聚苯乙烯系树脂的 含炭黑复合树脂预发泡颗粒，
[0064] 前述含炭黑复合树脂预发泡颗粒具有0.5~5.0质量％的炭黑含量及0.015~ 0 · 25g/cm3的松密度，
[0065] 前述含炭黑复合树脂预发泡颗粒在进行了如下的试验时具有30~80μπι的最表层， 所述试验为：
[0066] (a)以经切片而成的两面上呈现气泡截面的方式将前述含炭黑复合树脂预发泡颗 粒切片成1mm，得到切片品；
[0067] (b)将所得到的切片品在25°C的甲苯中浸渍24小时而提取前述聚苯乙烯系树脂成 分；
[0068] (c)接着，用显微镜放大拍摄该切片品的截面；
[0069] (d)观察所得到的显微镜图像。
[0070] 此处，切片品的厚度的1mm并非严格意义上的1mm，只要是能够进行上述最表层的 观察的范围，则也可以包含误差。具体而言，为1 ± 0.5mm左右，本说明书中，也有时标注 "约"。
[0071] 本发明人等确认到，上述限定的物性的数值范围与炭黑的分布具有相关关系，即， 具有上述物性的数值范围的复合树脂预发泡颗粒容易使炭黑在其表面上分布，在较少的炭 黑含量下黑度也会提高。
[0072] 各物性值与黑度具有如下的关系，根据这些关系找出了最优值。
[0073] 聚苯乙烯系树脂的配混量越少，黑度越提高，但其配混量过少时，有时刚性降低， 发泡剂的保持能力降低，发泡性降低。
[0074] 炭黑的含量越多，黑度越提高，但其含量过多时，有时缓燃性恶化。
[0075] 松密度越高，黑度越提高，但松密度过高时，有时作为发泡体的优点消失。
[0076] 最表层的膜厚越厚，黑度越提高，但最表层的膜厚过厚时，有时成形时的伸长率恶 化。
[0077] (a)炭黑含量
[0078] 本发明的复合树脂预发泡颗粒具有0.5~5.0质量％的炭黑含量。
[0079] 复合树脂预发泡颗粒的炭黑含量不足0.5质量％时，有时无法对发泡成形体赋予 充分的黑度。另一方面，复合树脂预发泡颗粒的炭黑含量超过5.0质量％时，有时变得难以 确保发泡成形体的阻燃性。
[0080] 炭黑含量（质量％)例如为0·5、0·75、1·0、1·25、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2·1、 2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、5·0〇
[0081] 关于优选的复合树脂预发泡颗粒的炭黑含量，其优选下限为0.5质量％、更优选下 限为1.5质量％，其优选上限为3.0质量％、更优选上限为2.5质量％，其优选范围例如为0.5 ~2.5质量％、1.5~3.0质量％。
[0082] (b)松密度
[0083]本发明的复合树脂预发泡颗粒具有0.015~0.25g/cm3的松密度。
[0084]复合树脂预发泡颗粒的松密度不足0.015g/cm3时，有时发泡成形体容易收缩而损 害外观，有时机械强度也变得不充分。另外，在规定的炭黑含量下有时明显损害发泡成形体 的黑度。另一方面，复合树脂预发泡颗粒的松密度超过〇.25g/cm 3时，有时作为发泡成形体 的轻量化的优点受损。
[0085] 松密度（g/cm3)例如为 0.015、0· 020、0·025、0· 026、0· 027、0·028、0· 029、0· 030、 0·031、0·032、0·033、0·035、0·04、0·05、0·10、0·15、0·20、0·25。
[0086] 优选的复合树脂预发泡颗粒的松密度为0.015~0.035g/cm3、更优选为0.025~ 0·033g/cm 3。
[0087] 关于松密度的测定方法，在实施例中详细说明。
[0088] (c)最表层的膜厚
[0089] 关于本发明的复合树脂预发泡颗粒，以在其两面呈现气泡的截面的方式切片成约 1mm，将所得到的切片品在25°C下在甲苯中浸渍24小时而提取前述聚苯乙烯系树脂成分后， 在拍摄该切片品的截面而得到的显微镜图像中，观察到30~80μπι的最表层。
[0090] 即，含炭黑复合树脂预发泡颗粒在进行了如下的试验时具有30~80μπι的最表层， 所述试验为：
[0091] (a)以经切片而成的两面上呈现气泡截面的方式将前述含炭黑复合树脂预发泡颗 粒切片成1mm，得到切片品；
[0092] (b)将所得到的切片品在25°C的甲苯中浸渍24小时而提取前述聚苯乙烯系树脂成 分；
[0093] (c)接着，用显微镜放大拍摄该切片品的截面；
[0094] (d)观察所得到的显微镜图像。
[0095] 复合树脂预发泡颗粒的最表层的膜厚不足30μπι时，有时无法对发泡成形体赋予充 分的黑度。另一方面，复合树脂预发泡颗粒的最表层的膜厚超过80μπι时，发泡成形时的伸长 率恶化，因此有时无法得到良好的发泡成形体。
[0096] 最表层的膜厚(μπι)例如为 30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80。
[0097] 可利用本发明的产业领域中，要求轻量且兼具优异黑度的发泡成形体，因此考虑 到松密度和黑度时，优选的复合树脂预发泡颗粒的最表层的膜厚为30~45μπι。
[0098] 关于最表层的膜厚的测定方法，在实施例中详细说明。
[0099] 需要说明的是，可以利用气相色谱法等公知方法来确认通过在甲苯中浸渍而得到 的提取物为聚苯乙烯系树脂。
[0100] 为了将最表层的膜厚调节为上述30~80μπι，例如，将复合树脂颗粒的表面聚苯乙 烯系树脂量设为5~50%，并且将复合树脂预发泡颗粒的松密度设为0.015~0.25g/cm 3的 范围。此时，为了调整复合树脂颗粒的表面聚苯乙烯系树脂量，使苯乙烯系单体充分浸渗于 含炭黑聚烯烃系树脂颗粒后进行聚合是重要的。具体而言，可以通过将苯乙烯系单体的浸 渗及聚合工序重复3次以上而达成。另外，为了将复合树脂预发泡颗粒的松密度设定为 0.015~0.25g/cm 3的范围，可以利用预发泡时的时间、温度、蒸汽流量来进行调整。增大复 合树脂预发泡颗粒的松密度时，可以使膜厚变厚，减小松密度时，可以使膜厚变薄。
[0101] (d)表面聚苯乙烯系树脂量
[0102] 本发明的复合树脂预发泡颗粒优选具有5~50质量％的表面聚苯乙烯系树脂量。
[0103] 复合树脂预发泡颗粒的表面聚苯乙烯系树脂量不足5质量％时，在预发泡时自预 发泡颗粒局部地喷出聚苯乙烯系树脂成分，有时在发泡成形时产生黑度不均之类的外观不 良。另一方面，复合树脂预发泡颗粒的表面聚苯乙烯系树脂量超过50质量％时，有时无法对 发泡成形体赋予充分的黑度，同时，有时会使耐化学药品性、耐冲击性降低。
[0104] 表面聚苯乙烯系树脂量(质量％)例如为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50。
[0105]优选的复合树脂预发泡颗粒的表面聚苯乙烯系树脂量为5~30质量％。
[0106] 关于表面聚苯乙烯系树脂量的测定方法，在实施例中详细说明。
[0107] (e)平均气泡直径
[0108] 本发明的复合树脂预发泡颗粒优选具有100~600μπι的平均气泡直径。
[0109] 复合树脂预发泡颗粒的平均气泡直径不足100μπι时，有时无法对发泡成形体赋予 充分的黑度。另一方面，复合树脂预发泡颗粒的平均气泡直径超过600μπι时，有时变得难以 确保发泡成形体的阻燃性。
[0110] 平均气泡直径（μL?)例如为 100、150、200、225、250、275、300、325、350、375、400、 450、500、550、600。
[0111] 优选的复合树脂预发泡颗粒的平均气泡直径为200~400μπι。
[0112] 关于平均气泡直径的测定方法，在实施例中详细说明。
[0113] (f)含炭黑聚烯烃系树脂(Ρ0)
[0114] 本发明的复合树脂预发泡颗粒例如可以如下得到:在相对于含炭黑聚烯烃系