树脂 100质量份包含100~400质量份的聚苯乙烯系树脂的含炭黑复合树脂颗粒中浸渗发泡剂， 使所得到的发泡性含炭黑复合树脂颗粒（以下也称为"发泡性复合树脂颗粒"）预发泡，从而 得到。
[0115] 另外，含炭黑聚烯烃系树脂可以通过利用公知方法将炭黑与聚烯烃系树脂熔融混 炼而得到。
[0116] 作为构成含炭黑聚烯烃系树脂的炭黑，只要是该技术领域中可使用的炭黑，就没 有特别限定，可列举出炉黑、科琴黑、槽黑、热裂炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维等，具体而言，可 列举出实施例中使用的那样的市售品。
[0117] 作为构成含炭黑聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂，只要是该技术领域中可使用的聚 烯烃系树脂，就没有特别限定，可列举出利用公知的聚合方法得到的树脂，其也可以进行了 交联。例如可列举出支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚 乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、这些聚合物的交联体等聚乙 烯系树脂、丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物 等聚丙烯系树脂。这些低密度聚乙烯优选具有0.90~0.94g/cm 3的密度、更优选具有0.91~ 0.94g/cm3的密度、最优选具有0.91~0.93g/cm 3的密度。具体而言，可列举出实施例中使用 的那样的市售品。
[0118] (g)聚苯乙烯系树脂(PS)
[0119]作为构成含炭黑复合树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂，只要是该技术领域中可使用的 以苯乙烯系单体作为主成分的树脂，就没有特别限定，可列举出苯乙烯或苯乙烯衍生物的 均聚物或共聚物。
[0120] 作为苯乙烯衍生物，可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、 异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用，也可以组合 使用。
[0121]聚苯乙烯系树脂也可以是组合使用能与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体而得 到的。
[0122] 作为乙烯基系单体，例如可列举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等 二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等亚烷基二醇二（甲 基)丙烯酸酯等多官能性单体；（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯等。这 些当中，优选多官能性单体，更优选乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、亚乙基单元数为4~16的聚 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。 需要说明的是，单体可以单独使用，也可以组合使用。
[0123] 另外，组合使用单体时，其含量优选设定为使苯乙烯系单体成为主成分的量（例 如，50质量％以上）。
[0124] 本发明中，"(甲基)丙烯酸"是指"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。
[0125] 本发明的复合树脂预发泡颗粒例如相对于含炭黑聚烯烃系树脂100质量份包含 100~400质量份的聚苯乙烯系树脂。
[0126] 聚苯乙烯系树脂不足100质量份时，有时复合树脂预发泡颗粒的保持发泡剂的能 力降低，有时变得无法高发泡化，并且有时发泡成形体的刚性降低。另一方面，聚苯乙烯系 树脂超过400质量份时，聚苯乙烯系树脂大量存在于含炭黑复合树脂颗粒的表面而无法充 分浸渗至含炭黑聚烯烃系树脂颗粒的内部，有时产生白色颗粒，故不优选。此外，不仅发泡 成形体的耐裂纹性降低，而且耐化学药品性也降低，故不优选。
[0127] 相对于含炭黑聚烯烃系树脂100质量份，聚苯乙烯系树脂（质量份）例如为100、 120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、 320、340、360、380、400。
[0128] 优选的是，相对于含炭黑聚烯烃系树脂100质量份，聚苯乙烯系树脂为120~300质 量份。
[0129] (h)含炭黑复合树脂颗粒的粒径
[0130] 发泡剂浸渗前的含炭黑复合树脂颗粒（以下也称为"复合树脂颗粒"）优选具有0.5 ~3.0mm的平均粒径。
[0131] 复合树脂颗粒的平均粒径不足0.5mm时，有时无法得到高发泡性。另一方面，复合 树脂颗粒的平均粒径超过3.0mm时，有时成形加工时的预发泡颗粒的填充性变得不充分。
[0132] 平均粒径(臟)例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、 1·7、1·8、1·9、2·0、2·2、2·4、2·6、2·8、3·0〇
[0133] 更优选的复合树脂颗粒的平均粒径为0.5~2.0mm。
[0134] (i)含炭黑复合树脂预发泡颗粒的粒径
[0135] 将复合树脂颗粒发泡而成的含炭黑复合树脂预发泡颗粒（以下也称为"复合树脂 预发泡颗粒"）优选具有0.8~12.0mm的平均粒径。
[0136] 复合树脂预发泡颗粒的平均粒径不足0.8mm时，有时发泡成形时的发泡性低，成形 体表面的伸长率变差。另一方面，复合树脂预发泡颗粒的平均粒径超过12.0mm时，有时成形 加工时的预发泡颗粒的填充性变得不充分。
[0137] 粒径（mm)例如为0·8、1·0、1·5、2·0、2·5、3·0、3·5、4·0、4·5、5·0、5·5、6·0、7·0、 8·0、9·0、10·0、11·0、12·0〇
[0138] 更优选的复合树脂颗粒的平均粒径为0.8~6.0mm。
[0139] (2)复合树脂预发泡颗粒的制造方法
[0140] 本发明的复合树脂预发泡颗粒例如可以通过如下的含炭黑复合树脂预发泡颗粒 的制造方法制造，所述方法包括：
[0141 ]得到含炭黑复合树脂颗粒的工序；
[0142] (D)接着，在所得到的含炭黑复合树脂颗粒中浸渗发泡剂而得到发泡性含炭黑复 合树脂颗粒的工序;和
[0143] (E)接着，将所得到的发泡性含炭黑复合树脂颗粒在密闭容器内、在导入的表压 0.004~0.09MPa的水蒸气中进行加热，使其预发泡而得到含炭黑复合树脂预发泡颗粒的工 序，
[0144] 所述得到含炭黑复合树脂颗粒的工序中，将如下的工序重复3次以上：
[0145] (A)在包含分散剂的水性介质中使含炭黑聚烯烃系树脂颗粒分散而得到悬浊液的 工序；
[0146] (B)接着，在所得到的悬浊液中添加苯乙烯系单体和聚合引发剂，加热至前述苯乙 烯系单体实质上不发生聚合的温度，使前述苯乙烯系单体浸渗于前述含炭黑聚烯烃系树脂 颗粒，得到反应液的工序;及
[0147] (C)接着，将前述含炭黑聚烯烃系树脂颗粒中的聚烯烃系树脂的熔点设为T°C时， 将所得到的反应液加热至(T_10)°C~(T+20)°C的温度而使前述苯乙烯系单体聚合的工序。
[0148] 通过将下述工序(A)~(C)、即苯乙烯系单体向聚烯烃系树脂颗粒中的浸渗和聚合 重复3次以上的多阶段聚合，从而得到复合树脂颗粒。
[0149] 在苯乙烯系单体实质上不发生聚合的温度下实施苯乙烯系单体向聚烯烃系树脂 颗粒中的浸渗，接着在(T-I0)°c~(T+20)°C的温度下进行(C)的聚合，从而能够在使苯乙烯 系单体被吸收至聚烯烃系树脂颗粒内部的状态下进行聚合。另外，多阶段聚合次数进行3次 以上，从而能够抑制1次聚合中使用的苯乙烯系单体量，能够在聚烯烃系树脂的更靠内部进 行聚合。优选的多阶段聚合的次数为3~5次。多阶段聚合的次数为6次以上时，制造工序过 于耗费时间，因此有时导致制造成本变得巨大。
[0150]关于1次聚合中使用的苯乙烯系单体的量，以含炭黑聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系 树脂的质量比例成为上述那样的方式进行适当分割即可。
[0151] (a)工序(A)
[0152] 在包含分散剂的水性介质中使含炭黑聚烯烃系树脂颗粒分散而得到悬浊液。
[0153] (a-Ι)含炭黑聚烯烃系树脂颗粒
[0154] 含炭黑聚烯烃系树脂颗粒成为核树脂颗粒(也称为"种子颗粒"），例如可以如下得 到:利用挤出机将含炭黑聚烯烃系树脂熔融混炼后，挤出成线料状，以期望的粒径进行切 害J，从而得到。
[0155] 关于用于得到规定大小的核树脂颗粒的模具，其树脂喷出孔的直径优选为0.2~ 1.0mm，优选的是，将树脂流路的平台长度（land length)调整为2.0~6.0mm以便能够为了 维持聚苯乙烯系树脂的高分散性而将模具的树脂流路入口的压力保持在10~20MPa，且将 自挤出机挤出的树脂在模具入口处的树脂温度调整为200~270°C。
[0156] 通过组合具有前述螺杆结构的挤出机、模具、挤出条件、水中切割条件而得到期望 的核树脂颗粒。
[0157] 另外，上述核树脂颗粒在不损害本发明的效果的范围内可以含有聚烯烃系树脂与 聚苯乙烯系树脂的增容剂、气泡调节剂、抗静电剂等添加剂。
[0158] 核树脂颗粒的粒径可以根据复合树脂颗粒的平均粒径等而适当调整，优选的粒径 为0.4~1.5mm的范围，更优选为0.4~1.0mm的范围，其平均质量为30~90mg/100粒。另外， 其形状可列举出圆球状、椭球状(卵状）、圆柱状、棱柱状等。
[0159] (a-2)聚合引发剂
[0160] 作为上述制造方法中使用的聚合引发剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的聚合的 聚合引发剂，就没有特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸 叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸）叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧 化碳酸异丙酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2_双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化-3，3,5_三甲基己 酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2，2_二叔丁基过氧化丁烷、二叔己基过氧化 物、过氧化二异丙苯等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物 等。这些可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用用于获得10小时的半衰期的分解温 度处于60~130°C的多种聚合引发剂。
[0161] (a_3)悬浮稳定剂
[0162] 进而，在上述制造方法中，为了稳定苯乙烯系单体的液滴及核树脂颗粒的分散性， 可以使用悬浮稳定剂。作为这种悬浮稳定剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的悬浮聚合的 悬浮稳定剂，就没有特别限定，例如可列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基 吡咯烷酮等水溶性高分子，磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁等难溶性无机化合物等。
[0163] 另外，使用难溶性无机化合物时，通常组合使用阴离子表面活性剂。
[0164] 作为这种阴离子表面活性剂，例如可列举出脂肪酸皂、N-酰基氨基酸或其盐、烷基 醚羧酸盐等羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基醋酸 盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯 烷基苯基醚硫酸盐等硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
[0165] (a-4)其它成分
[0166] 此外，复合树脂颗粒中，在不损害物性的范围内，也可以添加增塑剂、防结合剂、气 泡调节剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、熔接促进剂、抗静电剂、铺展剂等添 加剂。
[0167] 作为阻燃剂，可列举出三(2,3_二溴丙基)异氰酸酯、双[3,5_二溴-4-(2,3-二溴丙 氧基)苯基]砜、四溴环辛烷、六溴环十二烷、三(二溴丙基)磷酸酯、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2,3_二溴-2-甲基丙基醚）、四溴双酚A-双(2,3_二溴丙基醚）、1，2,3,4-四溴丁烷、四溴 戊烷、2，2-双(4-烯丙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙 烷、2,2-双(4-(2,3-二溴)丙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、五溴二苯醚、六溴二苯醚、八溴二苯 醚、十溴二苯醚、三溴苯酚、二溴乙基苯、1，2,3,4,5,6_六溴环己烷、1，2,5,6,9，10_六溴环 十二烷、八溴环十六烷-1-氯-2,3,4,5,6-五溴环己烷、三-(2,3-二溴丙基)-磷酸酯、二溴丙 醇的酯或缩醛、三溴苯酚、三溴苯乙烯、三溴苯酚烯丙基醚等。
[0168] 作为阻燃助剂，可列举出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基 己烷、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物。
[0169] 特别是本发明的复合树脂颗粒、或在其中浸渗发泡剂并预发泡而成的复合树脂预 发泡颗粒，相对于复合树脂预发泡颗粒100质量份，优选进一步含有作为阻燃剂的1.5~6.0 质量份的三(2,3_二溴丙基)异氰酸酯或双[3,5_二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、及作 为阻燃助剂的0.1~2.0质量份的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
[0170] 作为阻燃剂及阻燃助剂的添加方法，例如可列举出：如实施例所述那样在复合树 脂颗粒的悬浊液中添加阻燃剂及阻燃助剂，在加热下进行搅拌混合的方法;利用挤出机进 行熔融混炼的方法等。
[0171] 阻燃剂的添加量不足1.5质量份时，有时无法充分赋予阻燃性。另一方面，阻燃剂 的添加量超过6.0质量份时，有时发泡成形体的耐热性降低。
[0172] 阻燃剂的添加量(质量份)例如为 1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0。
[0173] 相对于复合树脂预发泡颗粒100质量份，优选的阻燃剂的添加量为2.0~5.0质量 份。
[0174] 阻燃助剂的添加量不足0.1质量份时，有时无法充分赋予阻燃性。另一方面，阻燃 助剂的添加量超过2.0质量份时，有时发泡成形体的耐热性降低。
[0175] 阻燃助剂的添加量(质量份)例如为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0。
[0176] 相对于复合树脂预发泡颗粒100质量份，优选的阻燃助剂的添加量为1.0~2.0质 量份。
[0177] 复合树脂颗粒中，为了即使加热发泡时使用的水蒸气的压力低也会维持良好发泡 成形性，可以含有1个大气压下的沸点超过200°C的增塑剂。
[0178]作为增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸酯，甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油三硬脂 酸酯、甘油二乙酰单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯，己二酸二异丁酯等己二酸酯，椰子油等增塑 剂。
[0179]增塑剂在复合树脂颗粒中的含量优选为0.1~3.0质量％。
[0180]作为防结合剂，可列举出碳酸钙、二氧化硅、硬脂酸锌、氢氧化铝、亚乙基双硬脂酰 胺、磷酸三钙、二甲基硅油等。
[0181]作为气泡调节剂，可列举出亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡等。
[0182] 作为交联剂，可列举出2,2_二叔丁基过氧化丁烷、2,2_双(叔丁基过氧化)丁烷、过 氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷等有机过氧化物等。
[0183] 作为填充材料，可列举出合成或天然出产的二氧化硅等。
[0184] 作为润滑剂，可列举出固体石蜡、硬脂酸锌等。
[0185] 作为熔接促进剂，可列举出硬脂酸、硬脂酸甘油三酯、羟基硬脂酸甘油三酯、硬脂 酸山梨醇酐酯、聚乙烯蜡等。
[0186]作为抗静电剂，可列举出聚氧乙烯烷基苯酚醚、硬脂酸单甘油酯、聚乙二醇等。
[0187] 作为铺展剂，可列举出聚丁烯、聚乙二醇、硅油等。
[0188] (a_5)搅拌
[0189] 能将对包含核树脂颗粒、苯乙烯系单体及根据需要的其它分散物及溶解物的水性 介质lm3进行搅拌所需要的搅拌所需功率(Pv)调整为0.06~0.8kw/m 3的搅拌条件是优选的。 搅拌所需功率优选为〇 . 1~〇 . 5kw/m3。该搅拌所需功率对应于反应容器内的内容物因搅拌 而受到的每净单位体积的能量。
[0190]此处，搅拌所需功率是指按照下述要领测定得到的值。
[0191] 即，将含有核树脂颗粒、苯乙烯系单体及根据需要的其它分散物和溶解物的水性 介质供给至聚合装置的聚合容器内，使搅拌叶片以规定转速旋转，对水性介质进行搅拌。此 时，测量使搅拌叶片旋转所需要的旋转驱动负荷作为电流值^(安培）。将该电流值Μ乘以有 效电压(伏特)而得到的值作SPi(瓦特）。
[0192] 此外，使聚合装置的搅拌叶片在聚合容器内为空的状态下以与上述相同的转速进 行旋转，测量使搅拌叶片旋转所需要的旋转驱动负荷作为电流值A 2(安培）。将该电流值知乘 以有效电压(伏特)而得到的值作为P2(瓦特），利用下述式可以算出搅拌所需功率。需要说 明的是，V(m 3)为包含核树脂颗粒、苯乙烯系单体及根据需要的其他分散物和溶解物的水性 介质整体的体积。
[0193] 搅拌所需功率(PvXPrPd/V
[0194] 作为聚合容器的形状及结构，只要是迄今用于苯乙烯系单体的聚合的的形状及结 构，就没有特别限定。
[0195] 另外，搅拌叶片只要能够将搅拌所需功率设定为规定的范围，就没有特别限定。
[0196] 具体而言，可列举出V型桨叶、倾斜桨叶、扁平桨叶、Pfaudler叶片、Brumargin叶片 等桨叶、涡轮叶片、风扇涡轮叶片等涡轮叶片、船用螺旋桨叶片那样的螺旋桨叶片等。这些 搅拌叶片当中，优选桨叶，更优选V型桨叶、倾斜桨叶、扁平桨叶、Pfaudler叶片、Brumargin 叶片。搅拌叶片可以为单级叶片也可以为多级叶片。
[0197] 另外，关于搅拌叶片的大小，只要能将搅拌所需功率设定为规定的范围，则也没有 特别限定。
[0198] 进而，也可以在聚合容器中设置挡板(隔板）。
[0199] (b)工序(B)
[0200]接着，在所得到的悬浊液中添加苯乙烯系单体和聚合引发剂，加热至苯乙烯系单 体实质上不发生聚合的温度，使苯乙烯系单体浸渗于含炭黑聚烯烃系树脂颗粒，得到反应 液。
[0201] 关于聚合引发剂，参照前述项(a)(a-2)。
[0202] 苯乙烯系单体实质上不发生聚合的温度根据原料树脂的种类、配混比例、要制造 的复合树脂预发泡颗粒的物性等而适当设定即可，通常为45~80°C。
[0203] 另外，向含炭黑聚烯烃系树脂颗粒内部中浸渗苯乙烯系单体的时间为30分钟~2 小时是适当的。这是因为，若在充分浸渗前进行聚合，则会生成聚苯乙烯的聚合物粉末。
[0204] (c)工序(C)
[0205] 接着，将前述含炭黑聚烯烃系树脂颗粒中的聚烯烃系树脂的熔点设为T°C时，将所 得到的反应液加热至(T_10)°C~(T+20)°C的温度使苯乙烯系单体聚合。
[0206] 聚合温度不足(T_10)°C时，在所得到的树脂颗粒的中心部，聚苯乙烯系树脂的存 在量少，有时无法得到显示出良好的黑度、机械物性的树脂颗粒、发泡成形体。另一方面，聚 合温度超过(T+20)°C时，苯乙烯系单体在充分浸渗至含炭黑聚