本发明涉及用于从聚芳烃制备BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)混合物的β沸石催化剂及其制备方法。
背景技术：
在对持续高油价和日益严重的环境问题的应对中，将价值较低的重油部分(包含高含量的聚芳族化合物)升级为价值较高的中间馏分(包含柴油和BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯))是一个重要策略。
氢化工艺和加氢裂化工艺是对包含在重油部分中的聚芳族化合物进行处理的两种最有代表性的方法。在此类工艺中，如果以萘(最有代表性的聚芳烃之一)为例，在催化剂的存在下，通过一系列氢解，萘被转化成类似BTEX的烷基苯。
此时，可用的催化剂是含有金属的沸石催化剂。所述沸石催化剂是双功能催化剂，从而显示获得自沸石载体(support)的酸功能和金属功能的组合特性。
具体而言，包含在沸石载体中的酸催化剂的特性是诱发脱氢、裂化、异构化和脱烷基化的能力，金属材料的特性则是诱发氢化、氢解和异构化的能力。
为了从聚芳烃制备中间馏分和BTEX，对于使双功能催化剂充分发挥作用而言，酸催化剂特性和金属催化剂特性之间的平衡和协调很重要。因此，对金属材料、载体和金属负载等的选择进行优化是必不可少的。
作为载体，可使用二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)、氧化铝或各种沸石。本文所述沸石可选自于由以下沸石所组成的组：具有10-环结构的ZSM-5沸石、具有12-环结构的HY沸石以及β沸石。
具体而言，所述沸石具有极为发达的微孔，由于孔结构包含合适的酸位点，已将基于此类沸石的催化剂应用于各种酸催化的反应。
在关于催化转化为BTEX的在先研究中，可通过将NiMo/Al2O3/USY(超稳Y沸石)用作催化剂，对1-甲基萘进行加氢裂化，从而以高收率生产烷基苯(在石油化学领域中被广泛用作基础材料的芳族化合物)。根据在先报道，在经由萘氢解以高收率来生产烷基苯中，在负载于各种载体(SiO2、ZSM-5、β或USY)的Ni2P催化剂中，Ni2P/β催化剂是有效的(参见非专利文献1和2)。
本发明人进行研究以制备用于将聚芳烃转化为含有BTEX(石油化学领域中的基础油资源)的产物的高效催化剂，其中，该催化剂确切地能够将价值较低的重油部分(包含产生自石油的高含量的聚芳族化合物)升级。结果，本发明人确认了本发明的β沸石催化剂不仅显示出聚芳烃的高转化，还显示出高BTEX收率，因此，本发明人通过确认可将本发明的β沸石催化剂有效地作为催化剂用于BTEX的生产而完成了本发明。
现有技术文献
非专利文献
Joo-Il Park等，Fuel，90(2011)182-189
Yong-Su Kim等，Catalysis Communications，45(2014)133-138
技术实现要素：
本发明的目的是提供用于从聚芳烃制备BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的β沸石催化剂。
本发明的另一目的是提供用于制备所述β沸石催化剂的方法。
本发明的又一目的是提供使用上述β沸石催化剂从聚芳烃制备BTEX的方法。
本发明的再一目的是提供通过使用上述β沸石催化剂所制备的BTEX。
为了达到上述目的，本发明提供了用于从聚芳烃制备BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的β沸石催化剂，所述β沸石催化剂包含：β沸石；VIB族金属；以及选自于由磷(P)、铝(Al)、硼(B)、硅(Si)和砷(As)所组成的组中的助催化剂(cocatalyst)之一。
本发明还提供了用于制备上述β沸石催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：煅烧β沸石；
步骤2：通过将VIB族金属前体与选自于由P、Al、B、Si和As所组成的组中的助催化剂前体之一混合，来制备前体溶液；
步骤3：将步骤2中制备的前体溶液浸渍到步骤1中煅烧的β沸石中；以及
步骤4：通过对步骤3中浸渍的β沸石进行干燥和煅烧，来制备β沸石催化剂。
此外，本发明还提供了使用上述β沸石催化剂从聚芳烃制备BTEX的方法。
本发明进一步提供了通过使用所述β沸石催化剂所制备的BTEX。
有益效果
本发明的β沸石催化剂包含最佳含量的用于β沸石的助催化剂和VIB族金属，从而不仅显示出聚芳烃的高转化，还显示出BTEX的高收率，表明可将本发明的催化剂有效地作为β沸石催化剂用于BTEX的制备。
具体实施方式
在下文中，对本发明进行详细说明。
本发明提供了用于从聚芳烃制备BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的β沸石催化剂，所述β沸石催化剂包含：β沸石；VIB族金属；以及选自于由P、Al、B、Si和As所组成的组中的助催化剂之一。
此时，所述聚芳烃可以是C10-14聚芳烃，但不总限于此。优选地，C10-14聚芳烃可以是未取代的，或者取代有一个以上的直链或支链C1-5烷基。更优选地，本文所述的C10-14聚芳烃可以选自于由以下C10-14聚芳烃所组成的组：萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2,4-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、蒽、1-甲基蒽、2-甲基蒽、菲、1-甲基菲以及2-甲基菲。
在下文中，对本发明用于制备BTEX的β沸石催化剂进行更详细的描述。
通常，含有沸石(其中浸渍了金属组分)的催化剂显示双功能特性。就是说，同时显示出包含在沸石载体中的酸催化剂的特性和浸渍于其中的金属成分的特性。酸催化剂的特性通过以下来列举：脱氢、裂化、异构化以及脱烷基化；金属成分的特性通过以下来列举：氢化、氢解以及异构化。
为了从聚芳烃制备BTEX，本发明提供了β沸石催化剂，其中，浸渍了作为金属组分的VIB族金属；将β沸石用作载体；作为提高催化活性的助催化剂，其中额外浸渍了选自于由P、Al、B、Si和As所组成的组中的助催化剂之一。
首先，对本发明用于制备BTEX的β沸石催化剂中的β沸石进行更详细的描述。
通常，β沸石为从聚芳烃制备BTEX提供选择性开环所必需的裂化功能。
为了提供裂化功能，β沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比优选为25-60:1。如果SiO2与Al2O3的摩尔比小于25:1，分解产物的裂化活性被过度诱发，从而使得由于所引起的过度开环的替代，选择性开环受到抑制。如果SiO2与Al2O3的摩尔比超过60:1，酸位点太弱，因此酸位点处的反应性太低，从而使得酸催化剂不能充分发挥作用，因此不会诱发开环，表明BTEX的成功制备是有问题的。
本发明的β沸石是具有12-环结构(具有相对大的微孔)并显示酸催化剂活性的载体。当将反应物引入β沸石的多孔结构时，反应物容易在活性位点处转移，表明可抑制副产物的产生。
接着，对本发明用于制备BTEX的β沸石催化剂所使用的VIB族金属进行更详细的描述。
对于从聚芳烃制备BTEX所需要的选择性开环而言，所述VIB族金属提供了必需的诸如氢化、氢解和异构化的功能。
为了提供所述催化功能，VIB族金属优选以0.60mmol-1.80mmol的浓度包含在1gβ沸石中，更优选以0.70mmol-1.50mmol的浓度浸渍于其中。如果VIB族金属以小于0.60mmol的浓度浸渍于1g沸石中，催化活性降低。另一方面，如果浸渍的VIB金属的浓度超过1.80mmol，β沸石的酸位点被覆盖而降低了反应活性，从而使得酸催化剂的特性未得到充分显示，因此不会成功诱发开环，导致期望的BTEX生产失败。
本发明的VIB族金属以硫化物的形式存在。VIB族金属以金属氧化物的形式存在于β沸石催化剂中。此时，金属氧化物不具有氢化活性。因此，当将金属氧化物硫化(sulfidated)时，具有合适强度的氢化活性在其中产生，表明现在可将该材料作为催化剂用于氢化，同时，该材料对包含在反应物原料中的硫和氮氧化物所引起的钝化作用产生抗性。
另外，本文所述的VIB族金属通过钨(W)或钼(Mo)来列举，但并不总限于此，本文更优选钨(W)。
对取决于VIB族金属浓度的BTEX收率进行了评价。结果，当将1.10mmol VIB族金属浸渍于1gβ沸石中时，聚芳烃的转化很高，并获得最高的BTEX收率(参见实验实施例1和表1)。
为了使金属发挥金属催化剂的作用，需要对VIB族金属的浓度进行调节。因此，如上所述，建议VIB族金属的优选浓度为0.60mmol-1.80mmol，在该浓度下，不仅聚烃转化高，而且BTEX高收率得以保证。
另外，对本发明用于制备BTEX的β沸石催化剂所使用的助催化剂进行更详细的描述，所述助催化剂选自于由磷(P)、铝(Al)、硼(B)、硅(Si)和砷(As)所组成的组。
通常，助催化剂具有以下效果：提高本发明的VIB族金属硫化物在β沸石载体中的分散性，并提高酸催化剂的酸性。
为了有效地发挥作用，助催化剂优选以0.10mmol-0.50mmol的浓度包含在1gβ沸石中，所述助催化剂选自于由磷(P)、铝(Al)、硼(B)、硅(Si)和砷(As)所组成的组。如果浓度小于0.10mmol，起到的助催化剂作用非常弱，使得反应没有太大的改善。如果浓度超过0.50mmol，催化剂将阻碍VIB族金属硫化物的活性位点，导致反应活性降低。
本文所述的助催化剂选自于由磷(P)、铝(Al)、硼(B)、硅(Si)和砷(As)所组成的组，但不总限于此。然而，本文更优选磷(P)或铝(Al)。
对取决于助催化剂浓度的BTEX收率进行了评价。结果，当将0.37mmol或0.18mmol助催化剂浸渍于1gβ沸石中时，聚芳烃的转化很高，并获得最高的BTEX收率(参见实验实施例1和表1)。
为了使助催化剂有效发挥作用，优选对作为助催化剂的磷(P)或铝(Al)的浓度进行调节。如上文所述，不仅为了提高烃转化，而且为了提高BTEX收率，优选将助催化剂的含量确定为0.10mmol-0.50mmol。
本发明还提供了用于制备上述β沸石催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：煅烧β沸石；
步骤2：通过将VIB族金属前体与选自于由磷(P)、铝(Al)、硼(B)、硅(Si)和砷(As)所组成的组中的助催化剂前体之一混合，来制备前体溶液；
步骤3：将步骤2中制备的前体溶液浸渍到步骤1中煅烧的β沸石中；以及
步骤4：通过对步骤3中浸渍的β沸石进行干燥和煅烧，来制备β沸石催化剂。
在下文中，对本发明用于制备所述β沸石催化剂的方法进行更详细的描述。
在本发明用于制备β沸石催化剂的方法中，步骤1是煅烧β沸石。
具体而言，步骤1中的煅烧在空气气氛中进行，但不总限于此。煅烧使得β沸石中的铵阳离子(NH4+)向质子(H+)的转化以及杂质的去除成为可能。
此时，在β沸石中，SiO2:Al2O3的摩尔比优选为25-60:1。
在本发明用于制备β沸石催化剂的方法中，步骤2是通过在蒸馏水中将VIB族金属前体与选自于由磷(P)、铝(Al)、硼(B)、硅(Si)和砷(As)所组成的组中的助催化剂前体之一混合，来制备前体溶液。
具体而言，VIB族金属可以是钨或钼，更优选钨，但不总限于此。所述助催化剂优选选自于由磷(P)、铝(Al)、硼(B)、硅(Si)和砷(As)所组成的组，更优选磷(P)或铝(Al)。
当将钨用作VIB族金属时，钨前体可以是偏钨酸铵水合物或钨酸，但不总限于此。当将钼用作VIB族金属时，钼前体优选为七钼酸铵或四水合钼酸铵，但不总限于此。
当助催化剂是磷(P)时，助催化剂前体是磷酸、偏磷酸或者磷酸二丁酯，但不总限于此。当助催化剂是铝(Al)时，助催化剂前体可以是异丙醇铝、氢氧化铝或氯化铝水合物，但不总限于此。
在本发明用于制备β沸石催化剂的方法中，步骤3是将浸渍的β沸石干燥并将干燥的β沸石煅烧，来制备β沸石催化剂。
具体而言，借助步骤2中制备的金属前体混合溶液对步骤1中制备的β沸石进行浸渍，得到混合溶液。通过溶剂浸渍法使溶剂干燥，以将VIB族金属氧化物分散于沸石微孔中。结果，制备了β沸石催化剂。
更具体而言，将混合溶液在100℃-150℃的烘箱中干燥5-10小时，接着在空气气氛中在400℃-600℃下煅烧5-7小时。
此时，如果煅烧温度低于400℃，VIB族金属的活性受到限制。如果煅烧温度超过600℃，β沸石的结构受到破坏，因此催化活性降低。
在此期间，可额外地包括步骤3中经热处理煅烧的β沸石催化剂的硫化步骤。
具体而言，步骤3中制备的β沸石催化剂的所述硫化在硫化氢的存在下在300℃-400℃下进行，但不总限于此。
通过所述硫化，将β沸石催化剂中不具氢化活性的VIB族金属氧化物硫化成VIB族金属硫化物，从而使金属获得合适强度的氢化活性。结果，该催化剂成为用于氢化的合适催化剂，同时，该催化剂获得对包含在反应物原料中的硫和氮氧化物所引起的钝化作用的强抗性。
因此，本发明用于制备β沸石催化剂的方法可额外地包括硫化步骤。
本发明提供了使用上述β沸石催化剂从聚芳烃制备BTEX的方法。
具体而言，1-甲基萘(代表性的聚芳烃)的选择性开环可使用连续固定床反应系统进行。可通过使用本发明的上述β沸石催化剂来制备BTEX。
上述连续固定床反应系统起到向用于反应的固定床中的催化剂连续供应1-甲基萘的作用。通过这一系统，可通过测量催化反应产物的量和组成，来计算气体收率和BTEX收率。
此外，本发明提供了通过使用所述β沸石催化剂所制备的BTEX。
如以下实施例所示，本发明的实用的实施方式和当前优选的实施方式是说明性的。
然而，应当理解，本领域技术人员在考虑本公开内容的情况下，可以在本发明的精神和范围内进行修改和改进。
实施例
实施例1：β沸石(SiO2/Al2O3，摩尔比38)催化剂1的制备
按照以下方法，对β沸石(SiO2/Al2O3，摩尔比38)中浸渍了钨(W)和磷(P)的β沸石催化剂进行制备。此处，1gβ沸石中的钨含量为1.10mmol，1gβ沸石中的磷含量为0.37mmol。
步骤1：β沸石(SiO2/Al2O3，摩尔比38)的煅烧
在空气气氛中，在550℃下对β沸石进行煅烧6小时，以将铵阳离子(NH4+)转化成质子(H+)，并去除杂质。
步骤2：前体混合溶液的制备
将钨(W)前体(偏钨酸铵水合物((NH4)6H2W12O40·xH2O，W含量：66.5重量％，1.55g))和磷(P)前体(磷酸溶液(H3PO4含量：85重量％，0.21g))溶解于蒸馏水(200ml)中，得到前体溶液。
步骤3：β沸石催化剂的制备
将步骤1中煅烧的5gβ沸石加至步骤2中制备的前体溶液，将其在室温下充分混合2小时。将该混合溶液的温度升至55℃，通过蒸发、接着在120℃烘箱中完全干燥8小时，将水溶剂完全去除。煅烧在空气气氛中在380℃进行2.5小时，并在550℃进行4.5小时，以得到β沸石催化剂。
步骤4：β沸石催化剂的硫化
在10％H2S/H2的存在下，使步骤3中制备的β沸石催化剂在350℃进行硫化3小时，以将不具氢化活性的氧化钨活化。
实施例2：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂2的制备
除浸渍于1gβ沸石中的磷含量为0.18mmol外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
实施例3：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂3的制备
除使用铝(1gβ沸石中0.37mmol)代替磷外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
实施例4：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂4的制备
除使用铝(1gβ沸石中0.18mmol)代替磷外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例1：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂1的制备
除不使用磷而仅使用钨(1gβ沸石中1.10mmol)外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例2：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂2的制备
除不使用磷而仅使用钨(1gβ沸石中0.50mmol)外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例3：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂3的制备
除不使用磷而仅使用钨(1gβ沸石中2.00mmol)外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例4：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂4的制备
除单独使用钨(1gβ沸石中0.50mmol)外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例5：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂5的制备
除单独使用钨(1gβ沸石中2.00mmol)外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例6：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂6的制备
除浸渍于1gβ沸石中的磷含量为0.08mmol外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例7：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂7的制备
除浸渍于1gβ沸石中的磷含量为0.55mmol外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例8：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂8的制备
除浸渍于1gβ沸石中的磷含量为0.73mmol外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例9：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂9的制备
除使用铝(1gβ沸石中0.08mmol)代替磷外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例10：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂10的制备
除使用铝(1gβ沸石中0.55mmol)代替磷外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
比较实施例11：β沸石(SiO2/Al2O3＝38)催化剂11的制备
除使用铝(1gβ沸石中0.73mmol)代替磷外，以与实施例1所述方式相同的方式来制备β沸石催化剂。
实验实施例1：使用β沸石催化剂制备BTEX
为了通过使用实施例1-实施例4和比较实施例1-比较实施例11中制备的β沸石催化剂对1-甲基萘的选择性开环的气体收率和BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)收率进行研究，使用连续固定床反应器进行1-甲基萘的选择性开环。
此时，将实施例1-实施例4和比较实施例1-比较实施例11中制备的1gβ沸石催化剂装入1/2”反应器中，将氢气以100SCCM的流速注入其中，在此期间，预处理在常压下在400℃进行8小时。
在预处理完成后，将反应温度维持在400℃，但用BPR(Back Pressure Regulator，背压调节器)将反应压力升至50bar，并将氢气流速升至175SCCM。使用高压活塞泵，以0.037ml/min的流速添加反应原料液体1-甲基萘(C11H10，95％)以用于选择性开环反应。
此时，氢与1-甲基萘的摩尔比为30。将催化反应产物在室温下冷却，接着每2小时-3小时取样以用于定量分析。通过以下公式，用获得的定量结果对气体收率进行计算。
气体收率(重量％)＝(1-甲基萘流量-液体产物流量)/(1-甲基萘流量)×100
使用装配有DB-5MS UI柱(60m，0.25mm，0.25)的GC-MS(气相色谱-质谱分析法，Agilent 7890A-5975C)，对上述取样获得的液体反应产物进行定性分析，以对组成进行确认。使用装配有相同柱的GC(Younglin 6100GC)的FID(Flame ionization detector，火焰离子化检测器)，通过定量分析对各组分的含量进行研究。
在本发明中，通过GC分析不仅可对1-甲基萘(1mNap)的转化和气体收率进行计算，而且可对以下物质的收率进行计算：BTEX、选择性开环产物(如(烷基)苯，包括BTEX)、氢化产物(如十氢化萘和(烷基)四氢化萘)、中间馏分(包括轻质烃、选择性开环产物以及氢化产物)。1-甲基萘的转化是气体、中间馏分(包括BTEX)和其它杂质(未示出)的全部收率的总和。
使用实施例1-实施例4和比较实施例1-比较实施例11中制备的β沸石催化剂，使1-甲基萘反应12小时。然后，对1-甲基萘的转化、气体收率、BTEX收率以及中间馏分收率进行测量，并示于表1中。
[表1]
以上表1所示的1-甲基萘转化是气体收率、中间馏分收率以及其它杂质收率(未示出)的总和，此时，中间馏分包括BTEX。因此，这些收率的总和与1-甲基萘转化一致。
如以上表1所示，当使用以磷或铝作为助催化剂(实施例1-实施例4)的β沸石催化剂时，BTEX收率为至少35％。另一方面，当使用不具备助催化剂(比较实施例1)的β沸石催化剂时，BTEX收率为30.0％，这表明本发明的β沸石催化剂显著提高了BTEX收率。
当β沸石催化剂中的助催化剂含量相同时，BTEX收率在1gβ沸石中包含1.10mmol钨时更加优异。
此外，当β沸石催化剂中的钨含量相同时，转化和BTEX收率在1gβ沸石中包含0.18mmol或0.37mmol助催化剂时更加优异。
因此，本发明的β沸石催化剂包含最佳浓度的VIB族金属和助催化剂，从而，由于聚芳烃转化和BTEX收率提高，可将该催化剂有效地用作β沸石催化剂用于BTEX的制备。
本领域技术人员将理解的是，前述说明书所公开的概念和具体实施方式可以容易地用作为实施本发明相同目的而修改或设计其它实施方式的基础。本领域技术人员还将理解的是，这些等同实施方式并未偏离如所附权利要求书所示的本发明的精神和范围。