一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯硫的精制方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化工中间体的精制方法，具体涉及一种2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基 二苯硫的精制方法。 技术背景
[0002] 2, 2'，4, 4'，6, 6'-六硝基二苯硫（DPS)是合成高能钝感炸药2, 2'，4, 4'，6, 6'-六 硝基二苯砜（PCS)的重要前体，2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯砜密度为1. 830g/cm3,熔点 345°C，爆发点375°C(5s)，撞击感度100%，摩擦感度97%，爆速7174m/s，可作为高温射孔 弹用炸药，具有较大的应用价值，以2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯砜为基的混合炸药在 170-200°C温度范围内完全可代替以PYX/HNS为基的耐热混合炸药。
[0003] 文献[邓明哲，叶志虎，赵省向等.耐热炸药PCS的合成及应用[J].火炸药学报， 2007, 30 (5) :42-44.]报道的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫合成是以苦基氯为原料，乙 醇作为溶剂，硫代硫酸钠作为硫化剂，碳酸钙作为促进剂，回流反应1小时，用10%盐酸中 和过量的碳酸钙，过滤，有热水、乙醇洗涤，干燥后制得2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫粗 品。相关文献未见有其精制方法的报道。合成出的粗品未经精制处理直接进彳丁下一步氧化 反应制备2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯砜，得到的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯砜的纯 度为90% -92%，需要对2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯砜进行精制来提高产品纯度，并且 存在环境污染的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种产品纯度高、 精制时间短、废水易处理的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫精制的方法。
[0005]本发明提供一种2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫的精制方法， 2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫（DPS)的结构式如下式（1)所示：
[0006]
[0007] 本发明精制方法包括以下步骤：
[0008]将粗品2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30°C，再缓 慢加入氧化剂，加完后升温至60°C~80°C，反应1~3小时，过滤、水洗，乙醇洗，干燥得精 制的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫。氧化剂为双氧水时，2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二 苯硫与乙酸、H202用量比为2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫：乙酸：H202=lg:15ml~ 25ml:5ml~7. 5ml。氧化剂为双氧水和酸酐时，2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫与乙 酸、H202、酸酐用量比为2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫：乙酸：H202:酸酐=lg:15ml~ 20ml: 3ml~4ml: 0? 5g~lg。
[0009]本发明中粗品2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫是指以三硝基氯苯为原料，经缩 合，硫化得到的DPS，或由其他原料或其他工艺得到的，也包括在使用中混入杂质的DPS。
[0010] 所述氧化剂是指包括氏02及酸酐1?0)001?。所用1120 2为市售的30%、50%及其它浓 度的双氧水；酸酐RC000R中R为Cs烷基、苯基、苄基或芳基，且其中的-C000H不限于 一个。
[0011] 本发明的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫的精制方法的优选方法，包括以下 步骤：将粗品2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30°C，再缓慢 加入双氧水，加完后升温至60°C~80°C，反应1小时，过滤、水洗，乙醇洗，干燥得精制的 2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫。2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫与、乙酸、H202用量比 为 2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫：乙酸：H202=lg:25ml:7.5ml。
[0012] 本发明的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫的精制方法的另一优选方法，包括以 下步骤：将粗品2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫加入乙酸中，搅拌并降温至30°C，再缓慢 加入双氧水和均苯四甲酸酐，加完后升温至60°C~80°C，反应1~2小时，过滤、水洗，乙醇 洗，干燥得精制的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫；2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫与 乙酸、H202、均苯四甲酸酐用量比为2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫：乙酸：H202:均苯四甲 酸酐=lg: 15ml:3ml:lg。
[0013] 本发明的优点：
[0014] 本发明的2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫的精制方法，精制后产品纯度 由92 %提高到99.0%，精制产生的弱酸性废水可通过酸碱中和处理，使用精制后的 2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫进行下一步氧化反应，得到的2,2'，4,4'，6,6' -六硝基 二苯砜的纯度可达到98%，不用再进一步进行精制，可有效解决原精制工艺中需要用浓硝 酸和三氧化铬而带来的废酸废水的处理问题。而对比文件中用2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基 二苯硫粗品直接制备2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯砜，得到的产品含量为92%，通过浓硝 酸和三氧化铬进行重结晶，可以得到含量98%的2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯砜，但精制 所用硝酸浓度高，且三氧化铬对环境污染较大，又带来了废酸和废水的处理问题。
【具体实施方式】
[0015]粗品2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫依照文献[邓明哲，叶志虎，赵省向等.耐 热炸药PCS的合成及应用[J].火炸药学报，2007, 30(5) :42-44.]中的方法进行制备，以下 通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0016] 实施例1 :
[0017]在带有搅拌的100ml三口烧瓶中，加入50mL乙酸，搅拌下加入2g粗品 2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫（纯度为94. 3% )，滴完后缓慢加入15ml30%H202，保持 体系温度低于30°C，加完后30°C搅拌半小时，然后缓慢升温至80°C，反应lh。然后将混合 体系降至室温后过滤、水洗、乙醇洗、干燥得2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫，收率86%， 纯度 99.20% (HPLC)。
[0018] 结构鉴定：
[0019] 4NMR(DMS0-d6,500MHz)9. 1647(s，1H);
[0020] IR(KBr)y:3092,2889,1601，1533,1345,1166,1049,914,822,748,721，586， 537cm、
[0021]上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫。
[0022] 实施例2 :
[0023] 在带有搅拌的100ml三口烧瓶中，加入50mL乙酸，搅拌下加入2g粗品 2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫（纯度为94.3% )，滴完后缓慢加入15ml30%H202，保持 体系温度低于30°C，加完后30°C搅拌半小时，然后缓慢升温至60°C，反应3h。然后将混合 体系降至室温后过滤、水洗、乙醇洗、干燥得2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫，收率85%， 纯度99. 20% (HPLC)。结构鉴定如实施例1，所得为2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫。
[0024] 实施例3 :
[0025] 在带有搅拌的100ml三口烧瓶中，加入50mL乙酸，搅拌下加入2g粗品 2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫（纯度为94.3% )，滴完后缓慢加入15ml50%H202，保持 体系温度低于30°C，加完后30°C搅拌半小时，然后缓慢升温至80°C，反应lh。然后将混合 体系降至室温后过滤、水洗、乙醇洗、干燥得2,2'，4,4'，6,6' -六硝基二苯硫，收率87%， 纯度99. 50% (HPLC)。结构鉴定如实施例1，所得为2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫。
[0026] 实施例4 :
[0027] 在带有搅拌的100ml三口烧瓶中，加入30mL乙酸，搅拌下加入2g粗品 2, 2'，4, 4'，6, 6' -六硝基二苯硫（纯度为9