专利名称：一种造纸涂布用片状晶形轻质碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明属于无机合成技术领域，更进一步说是一种造纸涂布用片状晶形轻质碳酸钙的制备方法。
背景技术：
碳酸钙是一种用量非常大的无机填料，广泛应用于造纸、塑料、橡胶、油墨、医药等行业。目前，全国生产厂300余家，年生产能力达530万吨，实际产量约420万吨。然而，大部分是普通轻质碳酸钙和低档次的重质碳酸钙，它们只能用于塑料、橡胶及造纸工业作一般的填料，产品附加值不高。近年来，随着纳米材料的兴起，纳米碳酸钙的研究也十分活跃，并取得了不错的成绩。而作为拥有巨大市场潜力的造纸专用碳酸钙，以亚微米级粒径的片状晶形碳酸钙为较好品种，但由于制备相对较难，故研究者少有突破。
以前，在造纸用的无机填料和涂布颜料中，使用较多的是高岭土，其取得了历史性的成就，但随着造纸工业酸性施胶向中性或碱性施胶的转变，碳酸钙具有比高岭土更大的填充系数，更低的生产成本，尤其在涂布纸、高级印刷纸中优质碳酸钙更具有高岭土无可比拟的性能，而且在我国高岭土矿品位低，而碳酸钙矿质优、储量大，所以在造纸工业中，碳酸钙正在逐渐取代高岭土成为主要填充成分。在造纸用碳酸钙中包括FGCC(微细重质碳酸钙)和PCC(轻质碳酸钙)，它们用于造纸工业主要作填料和涂布颜料，作为涂布颜料，FGCC一般采用Pd60级用于底涂、Pd90级用于面涂，其优点是流变性好，缺点是原料要求高、对丝网磨损严重等；而PCC则根据国外应用表明选用均匀的一定粒径的片状晶形的轻质碳酸钙，可以取得非常良好的纸张涂布效果，它不仅克服了FGCC的缺点，而且具有高白度、高不透明度、高平滑度及良好的吸墨性和光泽、涂料流动性好等优点。因此，研究开发造纸专用一定粒径的片状碳酸钙是十分必要和迫切的。
现有造纸片状沉淀碳酸钙的制备方法一般分为乳液法和碳化法。乳液法是指在某种乳液介质中，加入某种钙盐和某种碳酸盐，在一定的条件下，利用乳液对于结晶空间的限制来制备出片状碳酸钙，该方法制备成本较高，在工业化方面受到限制；而碳化法是指采用传统的轻质碳酸钙制备工艺，在碳化过程中加入晶形控制剂、分散剂等来制备出片状碳酸钙，该方法报道有采用有机瞵化物作控制剂的，也有采用硼化物作控制剂的，前者由于有机瞵价格昂贵、且毒性大不宜采用，后者根据报道取得了一定的效果。
发明内容
本发明同现有的乳液法和碳化法均不相同。本发明是先用可溶性的钙盐和可溶性的碳酸盐用特定的沉淀反应条件制得分散于其母液的碳酸钙微细晶种，然后再将晶种及其母液按特定的比例加入石灰乳后在特定的条件下通入二氧化碳，通过严格碳化条件来制得造纸涂布用片状晶形碳酸钙。
本发明的技术特点关键一是要通过严格地控制沉淀反应条件来制备微细的且高度分散的碳酸钙晶种，二是要通过严格地控制碳化反应条件来制备具有粒度要求的片状晶形碳酸钙粉体。
本发明为一种造纸涂布用片状晶形轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于工艺过程包括先将包括硝酸钙、氯化钙、醋酸钙等在内的一种或多种可溶性的钙盐，配成5～20％的溶液，再将所用的包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等在内的一种或多种可溶性碳酸盐配成10～30％的溶液，然后在温度为10～50℃范围内，将钙盐溶液缓慢加入到碳酸盐溶液或将碳酸盐溶液缓慢加入到钙盐溶液，通过反应来制备碳酸钙微细晶种；另按剂量配比，将氧化钙进行消化、精制制得1％-15％浓度的石灰乳；将碳酸钙微细晶种连同其母液按3％～60％的比例加入到石灰乳中，混匀，控制温度在10～70℃范围下，通入流量为5-50L/min.kgCa(OH)2的二氧化碳，碳化至终点；料浆经过过滤、干燥得到平均粒径0.2～0.7μm的片状晶形造纸涂布用轻质碳酸钙。其产品母液可再回收，用以溶解钙盐或碳酸盐。
作为本发明的优选技术方案，其进一步特征在于工艺过程包括先将包括硝酸钙、氯化钙、醋酸钙等在内的一种或多种可溶性的钙盐，配成10～20％的溶液，再将所用的包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等在内的一种或多种可溶性碳酸盐配成20-30％的溶液，然后在温度为30～40℃范围内，将钙盐溶液缓慢加入到碳酸盐溶液或将碳酸盐溶液缓慢加入到钙盐溶液，通过反应来制备碳酸钙微细晶种；另按剂量配比，将氧化钙进行消化、精制制得4％-12％浓度的石灰乳；将碳酸钙微细晶种连同其母液按3％～40％的比例加入到石灰乳中，混匀，控制温度在10～30℃范围下，通入流量为30-40L/min.kgCa(OH)2的二氧化碳，碳化至终点。
作为更为优化的技术方案，本发明的进一步特征的条件范围在于
在通过沉淀反应来制备碳酸钙微细晶种的过程中，可溶性的钙盐以氯化钙为好，所用的可溶性碳酸盐以碳酸铵、碳酸钠为好。加入的顺序为钙盐溶液加入到碳酸盐溶液或碳酸盐溶液加入到钙盐溶液均可，而以钙盐溶液加入到碳酸盐溶液中为好。
可溶性的钙盐，配成10～15％的溶液，所用的可溶性碳酸盐配成20～25％的溶液。
沉淀反应温度范围为30-35℃。
将氧化钙进行消化、精制制得5％-8％浓度的石灰乳。
碳化条件温度范围为25-30℃。
将碳酸钙微细晶种连同其母液加入到石灰乳中的比例为3％-8％。
碳化时，通入的流量为30-35L/min.kgCa(OH)2的二氧化碳。
本发明的特点和积极效果本发明采用引入晶种的方法，在一定的条件下碳化石灰乳制备平均粒径0.2~0.7μm的片状晶形造纸涂布用轻质碳酸钙。本发明中关键的晶种制备操作简单。本发明除了晶种的制备外，其余设备和生产普通轻质碳酸基本相同，易于工业化。通过本发明制备的平均粒径0.2~0.7μm的片状晶形轻质碳酸钙适应造纸涂布用碳酸钙的要求。
实施方式实施例一称取11g氯化钙配成6％水溶液，再称取10.4g碳酸钾配成10％溶液，调温到15℃，将碳酸钾溶液缓慢加入到氯化钙溶液制得7.5g碳酸钙晶种，将制备好的晶种连同其母液加入到2716mL5％的石灰乳中，调温至12℃，控制CO2的流量为0.38m3/h，进行碳化反应，碳化到终点后，产品经过过滤、干燥得成品。成品用透射电子显微镜观察，其晶体的平均粒径为0.4μm，晶形为片状。
实施例二称取120g硝酸钙配成10％水溶液，再称取60g碳酸氢铵配成15％溶液，调温到25℃，将硝酸钙溶液缓慢加入到碳酸氢铵溶液制得50g碳酸钙晶种，将制备好的晶种连同其母液加入到934mL12％的石灰乳中，调温至30℃，控制CO2的流量为0.13m3/h，进行碳化反应，碳化到终点后，产品经过过滤、干燥得成品。成品用透射电子显微镜观察，其晶体的平均粒径为0.6μm，晶形为片状。
实施例三称取105.6g醋酸钙和95.6g氯化钙各配成20％水溶液，再称取80g碳酸氢钠和30g碳酸氢钾各配成30％溶液，调温到30℃，将醋酸钙和氯化钙混合溶液缓慢加入到碳酸氢钠碳酸氢钾混合溶液中，制得125g碳酸钙晶种，将制备好的晶种连同其母液加入到875mL8％的石灰乳中，调温至45℃，控制CO2的流量为0.27m3/h，进行碳化反应，碳化到终点后，产品经过过滤、干燥得成品。成品用透射电子显微镜观察，其晶体的平均粒径为0.5μm，晶形为片状。
权利要求
1.一种造纸涂布用片状晶形轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于工艺过程包括先将包括硝酸钙、氯化钙、醋酸钙等在内的一种或多种可溶性的钙盐，配成5～20％的溶液，再将所用的包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等在内的一种或多种可溶性碳酸盐配成10～30％的溶液，然后在温度为10～50℃范围内，将钙盐溶液缓慢加入到碳酸盐溶液或将碳酸盐溶液缓慢加入到钙盐溶液，通过反应来制备碳酸钙微细晶种；另按剂量配比，将氧化钙进行消化、精制制得1％-15％浓度的石灰乳；将碳酸钙微细晶种连同其母液按3％～60％的比例加入到石灰乳中，混匀，控制温度在10～70℃范围下，通入流量为5-50L/min.kgCa(OH)2的二氧化碳，碳化至终点；料浆经过过滤、干燥得到平均粒径0.2～0.7μm的片状晶形造纸涂布用轻质碳酸钙，其产品母液可再回收，用以溶解钙盐或碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步特征在于工艺过程包括先将包括硝酸钙、氯化钙、醋酸钙等在内的一种或多种可溶性的钙盐，配成10～20％％的溶液，再将所用的包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等在内的一种或多种可溶性碳酸盐配成20-30％的溶液，然后在温度为30～40℃范围内，将钙盐溶液缓慢加入到碳酸盐溶液或将碳酸盐溶液缓慢加入到钙盐溶液，通过反应来制备碳酸钙微细晶种；另按剂量配比，将氧化钙进行消化、精制制得4％-12％浓度的石灰乳；将碳酸钙微细晶种连同其母液按3％～40％的比例加入到石灰乳中，混匀，控制温度在10～25℃范围下，通入流量为30-40L/min.kgCa(OH)2的二氧化碳，碳化至终点。
3.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于在通过沉淀反应来制备碳酸钙微细晶种的过程中，可溶性的钙盐以氯化钙为好，所用的可溶性碳酸盐以碳酸铵、碳酸钠为好，加入的顺序为钙盐溶液加入到碳酸盐溶液或碳酸盐溶液加入到钙盐溶液均可，而以钙盐溶液加入到碳酸盐溶液中为好。
4.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于可溶性的钙盐，配成10～15％的溶液，所用的可溶性碳酸盐配成20～25％的溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于沉淀反应温度范围为30-35℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于将氧化钙进行消化、精制制得5％-8％浓度的石灰乳。
7.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于碳化条件温度范围为25-30℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于将碳酸钙微细晶种连同其母液加入到石灰乳中的比例为3％-8％。
9.根据权利要求2所述的方法，其进一步特征在于碳化时，通入的流量为30-35L/min.kgCa(OH)2的二氧化碳。
全文摘要
本发明属于无机合成技术领域。为一种造纸涂布用片状晶形轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于先将可溶性的钙盐，配成的溶液，再将可溶性碳酸盐配成溶液，然后在一定温度为范围内，将一种溶液缓慢加入到另一种溶液，通过反应来制备碳酸钙微细晶种；后将碳酸钙微细晶种连同其母液按比例加入到精制制得的石灰乳中，混匀，控制温度范围，通入一定流量的二氧化碳，碳化至终点；料浆经过过滤、干燥得到平均粒径0.2～0.7μm的片状晶形造纸涂布用轻质碳酸钙。其产品母液可再回收，用以溶解钙盐或碳酸盐。
文档编号C01F11/00GK1657413SQ200410093828
公开日2005年8月24日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年12月3日
发明者蒋凌云, 章苏, 张永惠, 杨振祥 申请人:天津化工研究设计院