活性能量射线可固化组合物、固化材料、组合物储存容器、二维或三维成像装置和方法与流程

发明背景

发明领域

本公开涉及活性能量射线可固化组合物(active-energy-ray-curablecomposition)、固化材料、组合物储存容器、二维或三维成像装置、和二维或三维成像方法。

相关领域的描述

在活性能量射线可固化型喷墨印刷方法中，已经采用了自由基可聚合墨和阳离子可聚合墨。其中，在墨的生产成本和储存稳定性方面已经广泛使用了自由基可聚合墨。

为了改善喷墨印刷的生产力，需要用少量能量以高速进行固化的活性能量射线可固化型自由基可聚合墨。

作为适合于自由基可聚合墨的组合物，已知的是包括聚合引发剂的组合物，其包括可聚合单体(例如，(甲基)丙烯酸酯)作为主要成分并且通过活性能量射线的照射产生自由基。为了用少量能量以高速进行固化，已经提出了通过利用上述组合物获得的喷墨墨(参见，例如，日本未审查专利申请公开号2005-350551和2014-125557)。

而且，已经提出了包括基于酰基膦氧化物的聚合引发剂和基于吖啶酮的聚合引发剂的组合物(参见，例如，日本未审查专利申请公开号2006-154825)。

发明概述

根据本公开的一方面，活性能量射线可固化组合物包括：包含一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)；基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)；和基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)。含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)的量为50.0质量％至99.8质量％。

附图简介

图1是本公开的成像装置的实例的示意图；

图2是本公开的另一成像装置的实例的示意图；

图3a是本公开的另一成像装置的实例的示意图；

图3b是本公开的另一成像装置的实例的示意图；

图3c是本公开的另一成像装置的实例的示意图；和

图3d是本公开的另一成像装置的实例的示意图。

具体实施方式

(活性能量射线可固化组合物)

本公开的活性能量射线可固化组合物是包含以下成分的活性能量射线可固化组合物。

·含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)：50.0质量％至99.8质量％

·基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)

·基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)

在本公开中，(甲基)丙烯酰基指的是丙烯酰基[ch2＝ch-co-]或甲基丙烯酰基[ch2＝c(ch3)-co-]。类似地，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylicacidester)指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酰胺指的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

本公开的目的是提供可以用少量能量以高速进行固化的活性能量射线可固化组合物。

根据本公开，可以提供可以用少量能量以高速进行固化的活性能量射线可固化组合物。

而且，如果必要，本公开的活性能量射线可固化组合物可包括包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)、包含除了(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)、聚合引发剂(b3)、和其它成分，其将在下文进行描述。

在下文中，将会描述构成本公开的活性能量射线可固化组合物的各种成分。

<含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)>

本公开的活性能量射线可固化组合物包括含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)。作为含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)，优选使用任意已知化合物。但是，含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)的具体实例包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；和(甲基)丙烯酰胺，诸如(甲基)丙烯酰吗啉、n-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、和双丙酮(甲基)丙烯酰胺。含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)可单独使用或组合使用。

含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)的分子量不被具体地限定。含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)可包括被称为低聚物和大分子单体的化合物。但是，为了获得具有低粘度并且具有适用于喷墨墨的优异固化能力的活性能量射线可固化组合物，含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)的分子量优选为1,000或更小，更优选为500或更小。

包含在本公开的活性能量射线可固化组合物中的含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)的量需要为50.0质量％至99.8质量％。含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)的量优选为60.0质量％至99.0质量％，更优选为70.0质量％至98.0质量％。

<基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)>

本公开的活性能量射线可固化组合物包括基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)。作为基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)，优选使用任意已知化合物。但是，基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)的优选实例包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(可购自basfjapanltd.，“irgacure819”等)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(可购自basfjapanltd.，“irgacuretpo”等)。基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)可单独使用或组合使用。

包含在本公开的活性能量射线可固化组合物中的基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)的量优选为0.1质量％至15.0质量％，更优选为0.5质量％至12.0质量％，还更优选为1.0质量％至10.0质量％。

<基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)>

本公开的活性能量射线可固化组合物包括基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)。作为基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)，优选使用任意已知化合物。但是，基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)的优选实例包括10-丁基-2-氯-9(10h)-吖啶酮(可购自kuroganekaseico.,ltd.，“nbca”等)。基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)可单独使用或组合使用。

包含在本公开的活性能量射线可固化组合物中的基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)的量优选为0.1质量％至15.0质量％，更优选为0.5质量％至12.0质量％，还更优选为1.0质量％至10.0质量％。

通过使用基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)组合基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)，使本公开的活性能量射线可固化组合物实现了高固化能力。作为喷墨墨，通过使用基于酰基膦氧化物的聚合引发剂和基于噻吨酮的聚合引发剂获得的组合物是已知的(参见，例如，日本未审查专利申请公开号2012-140583)。但是，如以下所描述的实施例中所示，本公开的聚合引发剂的组合呈现出比上述组合的固化能力更优异的固化能力。

<包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)>

本公开的活性能量射线可固化组合物可包括包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)。作为包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)，优选使用任意已知化合物。但是，包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)具体实例包括：(甲基)丙烯酸酯，诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和含有多个异氰酸酯基的化合物反应而获得的尿烷(甲基)丙烯酸酯衍生物；和通过使(甲基)丙烯酸与含有多个环氧基的化合物反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯衍生物。

当包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)被包含在本公开的活性能量射线可固化组合物中时，包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)的量优选为0.1质量％至49.8质量％，更优选为1.0质量％至30.0质量％。

<含有除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)>

本公开的活性能量射线可固化组合物可包括包含除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)。除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的实例包括，但不限于，包含可聚合不饱和键的基团诸如乙烯基、乙烯氧基和烯丙基。作为包含除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)，优选使用任意已知化合物。但是，包含除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)的具体实例包括：n-乙烯基化合物，诸如n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基甲酰胺；芳香族乙烯基化合物，诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯基醚，诸如二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚和环己烷二甲醇二乙烯醚；和烯丙基化合物，诸如烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。

当包含除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)被包含在本公开的活性能量射线可固化组合物中时，包含除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)的量优选为0.1质量％至30.0质量％，更优选为1.0质量％至20.0质量％。

<其它聚合引发剂(b3)>

本公开的活性能量射线可固化组合物可以包括除基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)和基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)之外的聚合引发剂(b3)。作为除基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)和基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)之外的聚合引发剂(b3)，优选使用任意已知化合物。但是，聚合引发剂(b3)的具体实例包括：基于α-氨基酮的聚合引发剂，诸如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗琳基丙-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮；基于α-羟基酮的聚合引发剂，诸如1-羟基环己基苯酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；基于肟酯的聚合引发剂，诸如1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-o-乙酰肟；基于噻吨酮的聚合引发剂，诸如2,4-二乙基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；和基于二苯甲酮的聚合引发剂，诸如二苯甲酮和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

当除基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)和基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)之外的聚合引发剂(b3)被包含在本公开的活性能量射线可固化组合物中时，除基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)和基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)之外的聚合引发剂(b3)的量优选为0.1质量％至15.0质量％，更优选为1.0质量％至10.0质量％。

为了使在本公开的活性能量射线可固化组合物中使用的可聚合单体变为适合于喷墨墨的组合物，活性能量射线可固化组合物必然包括充当必要成分的含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)。而且，根据预期的墨的粘度和固化能力，以及即将获得的固化膜的各种性能(硬度、紧密粘附性、光学性能和可拉伸性)，包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)和包含除(甲基)丙烯酰基以外的可聚合反应基的可聚合单体(a3)可以依据预期目的适当选择。

<活性能量射线>

用于使本公开的活性能量射线可固化组合物固化的活性能量射线不被具体限定，只要它们能够给予必要的能量，以允许组合物中的可聚合成分进行聚合反应。活性能量射线的实例除了紫外线还包括电子束、α射线、β射线、γ射线和x射线。当使用具有特别高能量的光源时，可以允许在没有聚合引发剂的情况下进行聚合反应。此外，在用紫外线照射的情况下，在环境保护方面无汞是优选的。因此，从工业和环境角度来看，用基于gan的半导体紫外发光装置代替是优选的。进一步，紫外发光二极管(uv-led)和紫外激光二极管(uv-ld)作为紫外光源是优选的。小尺寸、长期工作寿命、高效率和高性价比使这样的照射源可取。

<着色剂>

本公开的组合物可包含着色剂。作为着色剂，可以使用各种颜料和染料，其给予了黑色、白色、品红色、青色、黄色、绿色、橙色和光泽颜色诸如金和银——依据组合物的预期目的及其要求的性能。组合物中的着色剂的含量不被具体地限定，并且可被适当地确定——考虑，例如，组合物中的着色剂的期望色密度和可分散性。但是，其相对于组合物的总质量(100质量％)优选为0.1质量％至20质量％。顺便提一下，本公开的活性能量射线可固化组合物不一定包含着色剂，而是可以透明并且无色。在这种情况下，例如，此类透明并且无色组合物对于外涂层保护图像来说是有好处的。

颜料可以是无机或有机的，以及可以组合使用两种或更多种的颜料。

无机颜料的具体实例包括，但不限于，炭黑(c.i.颜料黑7)，诸如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑；氧化铁；和氧化钛。

有机颜料的具体实例包括，但不限于，偶氮颜料诸如不溶偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀和螯合偶氮颜料；多环颜料诸如酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹啉并呋喃酮颜料；染料螯合物(例如，碱性染料螯合物、酸性染料螯合物)；染料色淀(例如，碱性染料色淀、酸性染料色淀)；硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑和日光荧光颜料。

此外，任选地添加分散剂以增强颜料的可分散性。分散剂没有具体限制并且可以是，例如，通常用于制备颜料分散体(材料)的聚合物分散剂。

染料包括，例如，酸性染料、直接染料、活性染料、碱性染料和其组合。

<有机溶剂>

本公开的活性能量射线可固化组合物任选地包含有机溶剂——虽然优选将其备用。不含有机溶剂，尤其是挥发性有机化合物(voc)的可固化组合物是优选的——因为其增强了处理组合物的安全性并且可以防止污染环境。顺便提一下，有机溶剂代表通常的非反应性有机溶剂，例如，醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮和甲苯，其明显区别于反应性单体。进一步，“不含(freeof)”有机溶剂指的是大体上不含有机溶剂。其含量优选少于0.1质量百分比。

<其它成分>

本公开的活性能量射线可固化组合物任选地包含其它已知成分。其它已知成分不被具体限定。其具体实例包括，但不限于，已知制品诸如界面活化剂、阻聚剂、匀染剂、消泡剂、荧光增白剂、渗透增强剂、润湿剂(保湿剂)、定影剂、粘度稳定剂、杀真菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、ph调节剂、(调节剂)和增稠剂。

<活性能量射线可固化组合物的制备>

本公开的活性能量射线可固化组合物可以通过使用上述成分进行制备。制备装置和条件不被具体限定。例如，可固化组合物可以通过以下进行制备——使用分散机诸如球磨机、kitty磨机、盘磨机、针磨机和dyno磨机将可聚合单体、颜料、分散剂等经受分散处理，以制备颜料液体分散体；和进一步将颜料液体分散体与可聚合单体、引发剂、聚合引发剂和界面活化剂混合。

<粘度>

本公开的活性能量射线可固化组合物的粘度不具有具体限制——因为其可以依据目的和应用装置进行调整。例如，如果利用从喷嘴喷射组合物的喷射装置，其粘度的范围优选地为3mpa·s至40mpa·s，更优选地为5mpa·s至15mpa·s，和特别优选地为6mpa·s至12mpa·s，温度范围为20摄氏度至65摄氏度，优选地在25摄氏度。此外，特别优选通过上述不含有机溶剂的组合物来满足此粘度范围。顺便提一下，可以通过锥板旋转式粘度计(viscometertve-22l，由tokisangyoco.,ltd.制造)利用锥形转子(1°34'xr24)、以旋转数为50rpm、设置恒温循环水(hemathermalcirculatingwater)的温度在20摄氏度至65摄氏度范围内测量粘度。可以使用viscomatevm-150iii进行循环水的温度调节。

<应用领域>

本公开的活性能量射线可固化组合物的应用领域不被具体地限定。其可被应用于使用活性能量射线可固化组合物的任意领域。例如，可固化组合物被选择用于特定应用并且用于加工用树脂、涂料、粘合剂、绝缘材料、释放剂、涂覆材料、密封材料、各种抵抗剂(resists)和各种光学材料。

此外，本公开的活性能量射线可固化组合物可被用作墨，以在各种基底上形成二维文本、图像和设计涂覆膜，而且可被用作固体对象形成材料，以形成三维对象。此三维对象形成材料也可被用作粉末层层压方法(通过重复粉末层的固化和层形成来形成三维对象)中使用的粉末颗粒的粘合剂，并且可被用作图2、图3a、图3b、图3c、和图3d中所示例的增材制造法(立体光固化成型法，stereolithographymethod)中使用的三维对象构成材料(模型材料)和支撑构件。图2是示例通过重复将可固化组合物排出至特定区域，随后经活性能量射线照射固化而一层压一层地相继形成本公开的活性能量射线可固化组合物层的增材制造法的示意图(具体内容在下面进行描述)。图3a至3d均是示例通过用活性能量射线4照射本公开的活性能量射线可固化组合物5的储存池(储存部件)1而在可移动台3上一层压一层地相继形成具有各自预定形状的固化层6的增材制造法的示意图。

通过本公开的活性能量射线可固化组合物制造三维对象的装置不被具体地限定并且可以为已知装置。例如，装置包括可固化组合物的容纳装置、供给装置和排出装置，和活性能量射线辐射器。

此外，本公开包括通过将活性能量射线可固化组合物固化而获得的固化材料和通过在基底上加工具有固化材料的结构而获得的加工产品。通过，例如，热拉伸和冲压具有片状形状或膜状形状的固化材料或结构制造加工产品。其实例是车辆、办公机器、电气和电子机器以及照相机的仪表或操作面板。

基底不被具体地限定。其可以被适当地选择用于具体应用。其实例包括纸、线、纤维、织物、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或其复合材料。其中，塑料基底在可加工性方面是优选的。

<组合物储存容器>

本公开的组合物储存容器包含活性能量射线可固化组合物并且适用于上述应用。例如，如果本公开的活性能量射线可固化组合物被用于墨，储存墨的容器可以被用作墨盒或墨瓶。因此，使用者在操作(诸如转移或更换墨)期间可以避免直接接触墨，以便防止手指和衣服被污染。进一步，可以防止在墨中包含杂质诸如灰尘。此外，容器可以为任意尺寸、任意形状和任意材料。例如，容器可以被设计用于具体应用。优选使用光阻材料来阻挡光或用光阻片材等覆盖容器。

<成像方法和成像装置>

本公开的成像方法至少包括用活性能量射线照射本公开的可固化组合物以使可固化组合物固化的照射步骤。本公开的成像装置至少包括用活性能量射线照射本公开的可固化组合物的辐射器和包含本公开的活性能量射线可固化组合物的储存部件。储存部件可包括以上提到的容器。进一步，方法和装置可分别包括排出步骤和排出装置，以将活性能量射线可固化组合物排出。排出可固化组合物的方法不被具体地限定，并且其实例包括连续喷射法和按需法。按需法包括压电法、热法、静电法等。

图1是示例装备有喷墨排出装置的二维成像装置的示意图。分别具有黄色、品红色、青色和黑色活性能量射线可固化墨的墨盒和排出头的印刷单元23a、23b、23c和23d将墨排出至由供给辊21提供的记录介质22上。此后，配置以固化墨的光源24a、24b、24c和24d向墨发射活性能量射线，从而将墨固化以形成彩色图像。此后，记录介质22被输送至处理单元25和印刷品卷辊26。印刷单元23a、23b、23c和23d的每个可具有加热机构，以在墨排出部分将墨液化。而且，在本公开的另一个实施方式中，可任选地包括机构，以将记录介质以接触或非接触方式冷却至室温附近。此外，喷墨记录法可为串行法或线型法。串行法包括通过使头移动将墨排出至记录介质上，同时记录介质根据排出头的宽度间歇地移动。线型法包括从在固定位置保持的排出头将墨排出至记录介质上，同时记录介质连续地移动。

记录介质22不被具体地限定。其具体实例包括，但不限于，纸、膜、金属或其复合材料。记录介质22采用片状形状但并不限于此。成像装置可具有一侧印刷配置和/或两侧印刷配置。

任选地，可以不用来自光源24a、24b和24c的活性能量射线或用来自光源24a、24b和24c的弱活性能量射线印刷多个颜色，随后用来自光源24d的活性能量射线照射。结果，可以节省能量和成本。

具有用本公开的墨印刷的图像的记录物包括在传统纸、树脂膜等的平面、粗糙表面或由各种材料诸如金属或陶瓷制成的表面上具有印刷图像或文本的制品。此外，通过层压记录介质的部分或全部的图像层，可以制造部分立体的图像(由二维部件和三维部件形成)和三维对象。

图2是示例本公开的成像装置(制造3d对象的装置)的另一实例的示意图。图2中示例的成像装置39利用具有在由箭头a和b所指示的方向上可移动布置的喷墨头的头单元一层压一层地相继形成薄层。在成像装置39中，用于增材制造的喷射头单元30喷射第一活性能量射线可固化组合物，并且用于支撑物和固化这些组合物的喷射头单元31和32喷射具有与第一活性能量射线可固化组合物不同的组成的第二活性能量射线可固化组合物，同时临近喷射头单元31和32的紫外辐射器33和34将组合物固化。更具体的，例如，在用于支撑物的喷射头单元31和32将第二活性能量射线可固化组合物喷射至用于增材制造的基底37上，和通过照射活性能量射线使第二活性能量射线可固化组合物固化以形成具有组合物空间的第一基底层之后，用于增材制造的喷射头单元30将第一活性能量射线可固化组合物喷射至池，随后照射活性能量射线用于固化，从而形成第一增材制造层。此步骤是降低在垂直方向可移动的台38重复多次以层压支撑层(或支撑物层)和增材制造层从而制造固体对象35。此后，如果需要，将增材制造支撑物36移除。虽然图2中39所示例的成像装置仅提供了用于增材制造的单一喷射头单元30，但是其可以具有两个或更多个单元30。

实施例

本公开将通过以下实施例进行更详细的描述。但是，本公开的技术范围不应理解为限制于这些实施例。

在此，用作用于生产实施例和比较实施例的活性能量射线可固化组合物的成分的各种化合物的化合物名称、制造公司名称和产品名称在以下表1中示出。

表1

(实施例1)

<活性能量射线可固化组合物1的制备>

首先，依次加入丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(可购自nipponshokubaico.,ltd.，“veea-ai”)(98.0质量％)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(可购自basfjapanltd.，“irgacure819”)(1.0质量％)和10-丁基-2-氯-9(10h)-吖啶酮(可购自kuroganekaseico.,ltd.，“nbca”)(1.0质量％)并且搅拌1小时。经目测证实不存在任何仍未溶解的材料。随后，利用膜过滤器过滤所得的混合物，以移除粗颗粒从而制备活性能量射线可固化组合物1。

(实施例2至4和比较实施例1至4)

<活性能量射线可固化组合物2至8的制备>

以如实施例1相同的方式制备活性能量射线可固化组合物2至8，除了将实施例1中的配方和量改为以下表2中所示的配方和量。

<活性能量射线可固化组合物1至8的固化能力的评价>

利用粘弹性测量装置(可购自antonpaarjapank.k.，“mcr302”)以如下方式测量活性能量射线可固化组合物1至8的每种的固化活性能量射线可固化组合物所需要的光照射量，并且对固化能力进行评价。结果在表2中示出。

在玻璃台之上，提供间隙(10μm)。提供直径为20mm的平面测量夹具。将活性能量射线可固化组合物放置于间隙中以形成厚度为10μm的液体膜。当液体膜经光——使用led光源(“lightningcurelc-l1”，可购自hamamatsuphotonicsk.k.，波长为365nm，照度为10mw/cm²——其利用紫外照度计(“uit-201”可购自ushioinc.)在玻璃台上进行测量)、从玻璃台的后表面进行照射时，在振动模式下观察活性能量射线可固化组合物的存储弹性模量(storageelasticmodulus)的改变。从开始光照射存储弹性模量由于存储弹性模量增加的饱和而达到定值的时间(秒)被定义为固化时间。固化活性能量射线可固化组合物所需要的光照射量(mj/cm²)被计算为照度和固化时间的乘积。在测量之后，活性能量射线可固化组合物的液体膜变为透明固化膜。玻璃台通过固化膜坚固地粘附至测量夹具。

此外，达到的存储弹性模量(pa)的值同样在表2中示出。在此，在光照射之前每种液体膜的存储弹性模量为10⁰pa至10¹pa。

从表2中，关于固化活性能量射线可固化组合物所需的光照射量，实施例1和比较实施例1之间的比较、实施例2和比较实施例2之间的比较、实施例3和比较实施例3之间的比较和实施例4和比较实施例4之间的比较表明：实施例的活性能量射线可固化组合物相比于比较实施例均具有较低光照射量，并且具有优异的固化能力。在此，在每组比较中，实施例的可聚合单体的种类和聚合引发剂(一种或多种)的总量与相应比较实施例是相同的。

而且，在实施例2和比较实施例2之间的比较和实施例4和比较实施例4之间的比较中，两个实施例的活性能量射线可固化组合物均达到较高的存储弹性模量，表明在这些实施例中生产了硬度优异的固化材料。

(实施例5至9)

<活性能量射线可固化组合物9至13的制备>

以如实施例1相同的方式制备活性能量射线可固化组合物9至13，除了将实施例1中的配方和量改为以下表3中所示的配方和量。

<活性能量射线可固化组合物9至13通过喷墨成像>

将活性能量射线可固化组合物9至13的每种装载至由塑料制成的组合物储存容器中，并且并入成像装置中，所述成像装置包括：充当排出单元的喷墨头(可购自ricohcompany,ltd.，“mh5440”)；充当配置以发射活性能量射线的单元的紫外照射装置(可购自fusionsystemsjapan，“lh6”)；配置以控制排出的控制器；和自组合物储存容器至喷墨头的供应路径。将活性能量射线可固化组合物从喷墨头排出至作为市售产品的聚碳酸酯基底上，以便形成厚度为40μm的膜，并且通过紫外照射装置用500mj/cm²的光进行照射，以形成印刷图像。

观察到的印刷图像的结果在表3中示出。

活性能量射线可固化组合物9至13均能够实现具有透明光泽的良好印刷图像。

本公开的方面如下，例如。

<1>一种活性能量射线可固化组合物，包括：

含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)；

基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)；和

基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)，

其中含有一个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a1)的量是50.0质量％至99.8质量％。

<2>根据<1>所述的活性能量射线可固化组合物，

其中基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)的量是0.1质量％至15.0质量％，和

其中基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)的量是0.1质量％至15.0质量％。

<3>根据<1>或<2>所述的活性能量射线可固化组合物，进一步包括包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的可聚合单体(a2)。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的活性能量射线可固化组合物，除了基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)和基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)进一步包括聚合引发剂(b3)。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的活性能量射线可固化组合物，

其中基于酰基膦氧化物的聚合引发剂(b1)是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的活性能量射线可固化组合物，

其中基于吖啶酮的聚合引发剂(b2)是10-丁基-2-氯-9(10h)-吖啶酮。

<7>一种固化材料，

其中通过固化根据<1>至<6>中任一项所述的活性能量射线可固化组合物获得固化材料。

<8>一种组合物储存容器，包括：

根据<1>至<6>中任一项所述的活性能量射线可固化组合物；和

包括活性能量射线可固化组合物的容器。

<9>一种二维或三维成像装置，包括：

根据<8>所述的组合物储存容器；

配置以排出储存在组合物储存容器中的活性能量射线可固化组合物的单元；和

配置以用活性能量射线照射排出的活性能量射线可固化组合物的单元。

<10>一种二维或三维成像方法，包括：

排出根据<1>至<6>中任一项所述的活性能量射线可固化组合物；和

用活性能量射线照射排出的活性能量射线可固化组合物。