制备共聚物的方法
【专利说明】制备共聚物的方法
[0001] 本发明涉及一种制备第一环尺寸为4-11个原子的第一环酯和第二环尺寸为 12-40个原子的第二环酯的共聚物的方法。本发明进一步涉及共聚物和涉及聚合物组合物。
[0002] 聚酯是令人感兴趣的材料，这归因于这些材料能够表现出的性能。这些性能例如 包括生物相容性、生物降解性和药物渗透性。另外，当用于膜应用时，它们会表现出优选的 阻隔性能。所以，聚酯是医疗和食品包装应用中所非常关注的。对于这些目的来说，期望的 是具有工程化结构的材料，其意味着对聚合反应进行高水平控制的需要。另外，具有正确的 性能时，某些聚酯会形成令人感兴趣的生物可降解的选项，用于不同应用中的聚乙烯。传统 的聚酯合成策略使用例如缩聚，产生了根本的问题，其会使得这些材料的受控合成变成一 种冗长方法。
[0003] 例如，通过缩聚制备聚酯会伴随着化学计量的问题，需要高转化率来获得可评估 的分子量和除去反应过程中所形成的小分子。用于这些常规策略的一种合适的替代是内酯 的开环聚合，该内酯是环酯。这种类型的聚合基于环状单体的开环和依靠链增长方法形成 聚合物链。
[0004] 已知的是内酯（其是环酯）的开环聚合反应可以用酶来进行，其在适度聚合 条件下具有令人满意的转化率。例如，脂肪酶例如南极假丝酵母属脂肪酶B(Candida Antarctica Lipase B，CALB)在内酯的开环聚合中是高活性的，并且表现出对于具有大的 环尺寸的内酯（有时候称作大环内酯）具有特别高的聚合速率。内酯在这种方法中的反 应性不受控于小环尺寸内酯的高环张力（顺式酯键），但是脂肪酶对于大环内酯中存在的 反式酯键构造是优先的。大环内酯因此能够容易地通过CALB聚合。例如，已经报道了数 均分子量高至150000g/mol的聚（十五烧内酯）（Focarete等人，J. Polym. Sci. B :Polym. Phys. 2001，39,1721 和 De Geus 等人，Polym. Chem. 2010,1，525)。但是，对于所形成的聚酯 的分子量和多分散度指数（特别是~2的多分散度指数）的控制是有限的。此外，使用酶 的开环聚合受到使用温度的强的限制，因为酶典型地无法经受住较高的反应温度。另外，能 够用于内酯的开环聚合的酶相当昂贵。
[0005] 由于酶开环聚合的局限，已经尝试了寻找合适的可选的金属调节的开环聚合方 法。这样的方法是特别吸引人的，因为它们允许通过使用亲核引发剂对聚合物分子量、分子 量分布、共聚物组成和形态和端基进行高水平的控制。通常公认的是内酯的开环聚合背后 的驱动力是在从环酯向聚酯链转变中释放环张力，或者在热力学方面，通过焓的负改变。因 此，由于环张力随着内酯尺寸的增加而降低，因此金属调节的开环聚合的反应性也同样降 低。通过实验，这由Duda在使用辛酸锌/ 丁醇作为催化剂/引发剂的不同尺寸的内酯的开 环聚合的比较性研究中揭示（Duda等人，Macromolecules 2002,35,4266)。虽然对于六元 (S -戊内酯）和七元（e -己内酯）内酯来说发现聚合的相对速率分别是2500和330,但 是12-17元内酯的反应速率仅是约1。因此，在文献中仅能找到少数几个金属催化的大环 内酯（如15-十五烷内酯）的开环聚合，而可以找到的那些例子仅报道了相对低的产率和 相对低的分子量。最佳结果是使用三（异丙基氧化）钇来获得的，其产生了可接受的转化 率和高至绝对数均分子量30000g/mol的分子量（Zhong等人，Macromol. Chem. Phys. 2000， 201，1329)。
[0006] 具有小的环尺寸的环酯的共聚是例如从W02010/110460中已知的，其公开了一 种生产交酯/ e -己内酯共聚物的方法，由此可以生产接近于理想的无规共聚物的交酯/ e -己内酯共聚物，同时控制分子量和分子量分布。W02010/110460中公开的共聚方法使用 铝-salen络合物作为催化剂来进行。
[0007] 十五烷内酯和e-己内酯的共聚物，即小环尺寸内酯和大环尺寸内酯的共聚 物已经由 Bouyahyi 等人公开（Bouyahyi，M.等人，Macromolecules 2012,45,3356_3366)〇 这个论文公开了 1，5, 7-三氮杂双环[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)与苄醇（BnOH)组合作为引发 剂用于十五烷内酯和e-己内酯共聚的活性催化剂。作为分子内和分子间酯交换快速 竞争的结果，仅获得了无规共聚物。Bouyahyi等人公开的方法的一个缺点是它需要使用有 机催化剂，其不允许高的聚合速率和高的聚合物分子量。
[0008]H. Uyama等人（Acta Polymer.，47, 357-360)公开了一种使用不同来源的不同脂 肪酶作为催化剂，大量地酶开环聚合15-十五烷内酯（PDL)。这个参考文献进一步公开了 PDL与e -己内酯（e -CL或eCL)的共聚。这些共聚物的NMR数据表明该共聚物不是统计 上无规的。
[0009] W02012/065711公开了一种制备聚酯的方法，包括提供环尺寸为6-40个碳原子的 任选取代的内酯；和将所述内酯进行金属调节的开环聚合，并且使用通式（I)的化合物作 为催化剂：
[0010]
[0011] 其中
[0012] M 选自 Al、Ti、V、Cr、Mn 和 Co ;
[0013] X和X'独立地是杂原子，优选X和X'相同；
[0014] ￥和丫'独立地选自0、13、？、(：、31和8，优选￥和￥'相同；
[0015] Z选自氣、棚氣化物基、错氣化物基、二价碳基、甲娃烷基、氣氧基、烷氧基、芳氧基、 羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胺、硫醇基、磷和卤素；
[0016] L1和L2独立地是有机配体，其分别将X和Y连接在一起和将X'和Y'连接在一 起，优选L1和L2相同；和
[0017] L3是任选的有机配体，其将Y和Y'连接在一起。
[0018] 根据W02012/065711，该任选的基团L3优选是直链的或支链的脂族链，或者环状 的或芳族结构部分，其包含2-30个碳原子，任选地含有选自N、0、F、C1和Br的1-10杂原 子。更优选地，L3选自-(CH 2)2-、1，2-苯基和1，2_环己基。W02012/065711没有涉及小环 内酯和大环内酯的共聚。
【发明内容】
[0019] 本文描述了一种制备具有小环尺寸的环酯和具有大环尺寸的环酯的无规共聚物 的方法。
[0020] 还描述了一种制备具有小环尺寸的环酯和具有大环尺寸的环酯的无规共聚物的 方法，该无规共聚物具有高的分子量。
[0021] 仍然另外地，描述了一种制备具有小环尺寸的环酯和具有大环尺寸的环酯的无规 共聚物的方法，该方法在成本和产率方面是商业上可行的。
[0022] 这些方法具体涉及内酯。
[0023] 因此，一种制备共聚物的方法，其包括提供第一环尺寸为4-11个原子的第一环酯 和第二环尺寸为12-40个原子的第二环酯，和使用式I的化合物作为催化剂，使第一和第二 环酯进行开环共聚：
[0024]
[0025] 其中
[0026] M是选自铝、钛、钒、铬、锰、钴、钇、钪和镧系元素的三价金属；
[0027] X和X'都是杂原子，并且可以相同或不同；
[0028] Y和Y'独立地选自0、N、S和P;
[0029] Z选自氣、棚氣化物基、错氣化物基、二价碳基、甲娃烷基、氣氧基、烷氧基、芳氧基、 羧酸酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胍基（guanidate)、酰 氨基、硫醇基、磷基、腙基（hydrazonate)、酰亚胺、氰基、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、叠氮基、 硝基、硅氧基和卤素；
[0030] L1是连接X和Y的有机结构部分；
[0031] L2是连接X'和Y'的有机结构部分；
[0032] L1和L2相同或不同；
[0033] L3是连接Y和Y'的有机结构部分，并且链长是至少2个原子。
[0034] 在上式I中的提及"Y"和"Y' "不应当与金属钇的缩写（其通常是缩写"Y"）混 淆。为了避免混淆，金属钇在此仅称作"钇"。
【附图说明】
[0035] 图1的图显示了对于使用催化剂1的某些环酯的均聚来说，作为时间的函数的转 化率。
[0036] 图2的图显示了对于使用催化剂2的某些环酯的均聚来说，作为时间的函数的转 化率。
[0037] 图3的图显示了在使用催化剂1的eCL和PDL的一锅法共聚过程中，作为时间的 函数的二元组百分比。
[0038] 图4的图显示了使用催化剂1在一锅法共聚中制备的PDL-eCL共聚物的熔点，作 为PDL含量的函数。
[0039] 图5的图显示了在使用催化剂2的eCL和PDL的一锅法共聚过程中，作为时间的 函数的二元组百分比。
[0040] 图6的图显示了使用催化剂2在一锅法共聚中制备的PDL-eCL共聚物的熔点，作 为PDL含量的函数。
[0041] 图7是在使用顺序进料技术的eCL和PDL共聚过程中所取的聚合物的某些样品的 DSC 图。
【具体实施方式】
[0042] 本发明人令人惊讶地发现本发明的方法使得形成了无规共聚物，即使单个环酯的 (均）聚合速率可能不同。
[0043] 不打算受限于理论，本发明人相信用于本发明方法的催化剂不仅允许环酯相对快 的聚合速率，而且允许快的酯交换速率，这产生了无规共聚物，而非嵌段共聚物。
[0044] 所以，通过使用本文所述的方法，满足了至少部分的前述优点。
[0045] 关于基团Z :
[0046] 硼氢化物基可以是BH4 XRX，其中x是整数0-3,和R是二价碳基或烷氧化物，
[0047] 铝氢化物基可以是A1H4 XRX，其中x是整数0-3,