制备共聚物的方法_2

文档序号:9421879阅读:来源:国知局
和R是二价碳基或烷氧化物,
[0048] 二价碳基可以是任何烃、-CR3、-Ar (芳基)、-CR = CR2、-C三CR,其中R是氢、任选 取代的烷基、任选取代的芳基,
[0049] 甲硅烷基可以是_SiR3,其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0050] 烷氧基可以是_〇R,其中R是任选取代的烷基,
[0051] 羧酸酯基可以是_0C( = 0)R,其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0052] 硫代羧酸酯基可以是_SC( = 0)R,其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0053] 二硫代羧酸酯基可以是_SC( =S)R,其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳 基,
[0054] 胍基可以是(-N = C(Ra)N(Rb)lT或 N(Rb)C(Ra) = NR%其中 Ra、Rb、IT是氢、任选取 代的烷基、任选取代的芳基,
[0055] 碳酸酯基可以是_0C( = 0)0R,其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0056] 氨基甲酸酯基可以是_0C( = 0)NR2,其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0057] 酰胺可以是-NR2,其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0058] 硫醇基可以是_SR,其中R是氛、任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0059] 憐基可以是-PR2,其中R是氛、任选取代的烷基、任选取代的芳基,
[0060] 腙基可以是(-N(Ra)N = C(Rb)lT,其中Ra,Rb,lT是氢,任选取代的烷基,任选取代的 芳基,
[0061] 所示酰亚胺可以是(-N = C(Ra)Rb,这里Ra、Rb是氢、任选取代的烷基、任选取代的 芳基。
[0062] 作为本文使用的,术语"二价碳基"意指全部类型的烃,包括烷基、芳基、乙烯基和 乙炔。
[0063] 在一个优选的实施方案中,L3有机结构部分的链长是至少3个原子,和优选至多5 个原子。本发明人令人惊讶地发现,如果有机结构部分L3在Y和Y'基团之间的长度是至 少3个原子,则与长度小于3个原子的有机结构部分L3相比,小环尺寸内酯的聚合速率明 显增加,这产生了更高的整体聚合速率,但不影响所获得的共聚物的无规度。
[0064] 金属M优选是选自铝(A1)、钇、钪和镧系元素的三价金属。更优选地,金属M是铝。
[0065] 在通式⑴的化合物中,优选的是X和X'相同。
[0066] 在通式⑴的化合物中,优选的是Y和Y'相同。
[0067] 在通式⑴的化合物中,优选的是L1和L2相同。
[0068] 取代基Z可以是硼氢化物或铝氢化物等。硼氢化物(例如BH4)和铝氢化物(例如 A1H 4)是经由氢化物结合的离子物质。这可以表示为M (y-H)2AH2(M =定义如上,A = B 或 A1)。
[0069] 优选Z是具有1-4个碳原子的二价碳基,例如乙基或甲基,或者Z是含有1-20个 碳原子的烷氧化物基团,例如甲氧基化物、乙氧基化物或苄基氧化物。
[0070] 如果Z是具有1-4个碳原子的二价碳基,则在使用中,当用例如醇来活化催化剂 时,各自的有机分子以气态形式从反应混合物中释放,不留下残留物。例如,如果Z是乙基, 则活化催化剂时会释放乙烷。
[0071] 连接结构部分L1、L2和L3与X、X'、Y和Y' 一起形成结合到金属M的四配位基配 体。这个四配位基配体优选选自卟啉、salen和希夫碱(Schiff-base),更优选该四配位基 配体是salen。
[0072] 优选X和/或X'是氧(0),和更优选X和X'相同。
[0073] 优选Y和/或Y'是氮(N),和更优选Y和Y'相同。
[0074] 在一个优选的实施方案中,该催化剂是式II的化合物:
[0075]
[0076] 其中M、Z、L1、L2和L3定义如上。
[0077] L1和L2优选是选自下面所列的有机结构部分:
[0078]
[0079] 兵T :
[0080] Q1和Q2分别是Y和X,或者分别是Y'和X' ;
[0081 ] R1选自氣、C i 6烷基(例如甲基、乙基或丙基)、芳基、苯基;
[0082] R2和R3独立地选自氣、C ::。烷基、甲娃烷基、C : 6烷氧基、C 3 8环烷基、C 3 8环烧氧 基、芳基、芳氧基、Ci i。胺、C 1 i。硝基、C i i。氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和含有选自氧、硫、氮和 磷的1-4个杂原子的5元或6元杂环;
[0083] R4、R5和R 6独立地选自氢、C ::。烷基、C ::。卤代烷基(例如氟化烷基)、甲硅烷基、 G 6烷氧基、C 3 8环烷基、C 3 8环烷氧基、芳基、芳氧基、C ::。胺、C ::。硝基、C ::。氛基、卤素(F、 Cl、Br、I)和含有选自氧、硫、氮和磷的1-4个杂原子的5元或6元杂环,或者R4和R 5-起 形成5元或6元环状体系,其任选地含有1-4个杂原子,或者R5和R 6-起形成5元或6元 环状体系,其任选地含有1-4个杂原子;
[0084] L3结构部分的链长(Y和Y'之间)是至少2,优选至少3个原子,和优选是直链的 或支链的脂族链,或者环状的或芳族结构部分,其包含2-30个碳原子,任选地含有选自N、 0、F、C1和Br的1-10杂原子。
[0085] 优选的L3结构部分是:
[0086]
[0087] 其中R1Q_R25独立地选自氢、C。烷基、C3 s环烷基、C3 s环烷氧基和含有选自氧、 硫、氮和磷的1-4个杂原子的5元或6元杂环。
[0088] 甚至更优选地,用于本发明方法的催化剂化合物是下面的通式(III)的化合物:
[0089]
[0090] 其中
[0091] L3和Z具有上面所定义的相同含义;和
[0092] R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C ::。烷基、甲硅烷基、C : 6烷氧基、C 3 s环烷基、C 3 s环 烷氧基、芳基、芳氧基、Ci i。胺、C 1 i。硝基、C i i。氰基、卤素(F、Cl、Br、I)和含有选自氧、硫、 氮和磷的1-4个杂原子的5元或6元杂环。
[0093] 已经发现式III中的取代基R\R2、R3和R4(其是比本文所定义的更大或更大体积 的)对于聚合速率有不利影响。不希望受限于任何理论,本发明人相信大体积残基R1、!?2、 R 3和R4引起了铝核周围的空间位阻,其据信增加了单体接近核的能皇。这又将明显降低反 应速率。
[0094] 所以,在一个优选的实施方案中,用于式III的催化剂的取代基R\R2、R 3和R4是相 对的,并且可以例如独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2, 2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲 基丁烷、环己烷、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、芳氧基、卤素。 甚至更优选地,取代基R\R 2、R3和R4独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基和叔丁基。最优选地,取代基Ri、R 2、R3和R4独立地选自氢、甲基和乙基。
[0095] 在一个实施方案中,取代基R1、R2、R3和R 4中的至少两个相同。
[0096] 在另一实施方案中,R1、R2、R3和R 4中的至少三个相同。
[0097] 在一个优选的实施方案中,R1、R2、R3和R4全部相同。这样的实施方案是优选的, 因为更易于制备这样的催化剂。
[0098] 取代基Z优选是烷氧化物(-0R,其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基)、羧 酸酯(_〇C( = 0)R,其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基)、胺(-NR2,其中R是任选取 代的烷基,任选取代的芳基)、硫醇酯(-SR,其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基)或 硼氢化物(BH 4 XRX,其中x是整数1-3,和R是任选取代的烷基、任选取代的芳基)。这些取 代基能够引发它们本身的开环聚合反应。具有不同的Z取代基(例如氢化物、任选取代的 烷基或任选取代的芳基)的通式(III)的化合物可以用于与合适的引发剂化合物例如醇、 水、羧酸或胺相组合。
[0099] 开环聚合的机理和引发是本领域技术人员公知的,并且例如描述在"Handbook of Ring Opening Polymerization,2009, Eds.Philippe Dubois, Olivier Coulembier, Jean-Marie Raquez,Wiley VCH,ISBN :9783527319534" 中。
[0100] 在一个优选的实施方案中,Z选自氢、甲基、乙基、正辛基、甲氧基、乙氧基和苄氧基 (_0CH 2C6H5) 〇
[0101] 良好的结果用通式(III)的化合物来获得,其中R1、R2、R 3和R4独立地选自氢、甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、和其中Z选自氢、甲基、乙基、异丙 基、叔丁基,式(III)的化合物然后用于与合适的引发剂相组合。
[0102] 环醅
[0103] 用于该方法的第一环酯的环尺寸为4-11,优选4-8个原子。优选第一环酯是内 酯,其是在环中具有尤其是单个酯基等的环酯。第一环酯可以是例如丙内酯、丁内 酯、3-甲基氧杂环丁-2-酮、 y-戊内酯、己内酯、e-己内酯、e-癸内酯、5, 5-二甲基-二 氢-呋喃-2-酮、(S)_y-羟基甲基-Y-丁内酯、y-辛内酯、 y-壬内酯、戊内酯、 己内酯、S-癸内酯、S-十一烷内酯、S-十二烷内酯、乙交酯、交酯(L、D、内消旋)、庚 内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯。
[0104] 特别优选的第一环酯是己内酯、癸内酯、丁内酯、乙交酯和交酯,这归 因于它们的商业可得性和反应性
当前第2页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1