预期了一种近乎完美的嵌段共聚 物聚（eCL-共聚-PDL)。
[0183] 但是，从图5中很显然在eCL-eCL和PDL-PDL连接之后，PDL-eCL和eCL-PDL连接 的数目也快速增加，直到二元组达到约0. 25的分数。当由这些结果来计算无规度时，很显 然在聚合过程中所获得的全部共聚物基本上是完全无规共聚物，本发明人可以将其归因于 快速酯交换。
[0184] 图6证实了这处于与图4类似的方式，并且显示了该共聚物的熔点是部分TOL的 函数。图6清楚表明熔点与部分PDL之间的线性关系，其上限和下限分别对应于PDL和eCL 熔点。从这可以推出结论，即催化剂2也是一种高效酯交换催化剂，对于其来说，酯交换速 率至少与PDL聚合速率处于相同的数量级。
[0185]实验 4
[0186] 从这些"一锅法"共聚实验2和3,本发明人进行了另外的共聚实验，使用催化剂2 和应用依次进料技术来供给单体。在该程度上，PDL首先在六个分别的压接盖（crimp cap) 小瓶中，使用催化剂2以浓度17. Ommol/1来聚合，其中TOL的浓度是0. 83mol/l，反应温度 是100°C。该聚合在对二甲苯中进行90分钟，其产生了 PDL的完全转化。随后，将500mg的 eCL在对二甲苯中的溶液（其中eCL的浓度是1. 8mol/l)注入到五个小瓶中，并且该反应分 别在 1 (tl)、5 (t5)、10 (t5)、60 (t60)和 1410 分钟（tl410)终止。
[0187] 从表3中可见，全部样品表现出接近于完全的PDL和eCL转化。当分析在不同时间 所获得的共聚物的二元组时，观察到对于tl来说无规度是0. 05。这样的无规度值意味着在 tl所获得的共聚物可以称作嵌段状聚合物。但是，它已经具有某些无规性质，因此不适于将 这种样品称作真正的（或完美的）嵌段共聚物。同样，除非催化剂是失活的，否则该酯交换 将继续，特别是当这样的聚合物将在较高温度加工，例如在注塑或配混过程中更是如此。该 嵌段状结构然后将快速失去，有利于该共聚物的更高的无规度。
[0188] 通过增加反应时间，获得了具有增加的无规度的共聚物。在1小时（t60)后，无规 度远高于0. 90,和同样发现所形成的共聚物是基本上完全的无规共聚物。
[0189] 无规度还通过DSC测量来确认，汇总在图7中。样品tl表现出两个熔点，分别在 90. 9°C和59. 0°C，其是嵌段（状）共聚物的一个典型特征。在90. 9°C的熔点对应于富含 PDL嵌段，在59. 0°C的熔点对应于富含eCL嵌段。因为PCL嵌段的熔点高于PCL均聚物的 熔点，因此本发明人推断出该PCL嵌段包含了一些TOL。同样，因为PPDL嵌段的熔点低于 PPDL均聚物的熔点，因此本发明人推断出该PPDL嵌段已经包含了一些eCL。
[0190] 当该共聚物进一步来反应时，酯交换是占优的反应，并且在t5获得了无规度是 0. 22的共聚物。该t5共聚物仅具有一个明显的熔融峰，其具有长的低温尾，这表明存在着 宽泛的多种PPDL-PCL组合物，其主要在85. 2°C熔融。
[0191] 随后更长的酯交换时间导致熔点进一步下降，在tl410下降到61. 7°C，其与具有 类似组成的完全无规共聚物相当。
[0192] 本发明人使用尺寸排阻色谱法确定了样品tl的两个熔融峰不是两种均聚物混合 的结果。
[0193] 表 3
[0194]
[0195] 3在eCL添加后的时间（在PDL均聚90min后）。
[0196] b使用GC-FID测定。。使用1H NMR测定。
[0197] d使用 13C NMR 测定。
[0198] 除非本文另有规定，否则烷基（包括烷氧化物）可以具有1-22个碳原子，芳基（包 括芳氧化物）可以具有6-32个碳原子，羧酸酯基、硫代羧酸酯基和二硫代羧酸酯基可以具 有1-22个碳原子，酰胺和硫醇基可以具有1-22个碳原子，和卤素可以是F、Cl、Br或I。
[0199] 作为本文使用的，"取代的"表示化合物或基团用至少1个（例如1、2、3、4、5、6或 更多个）独立地选自下面的取代基取代：卤素（例如F、C1、Br、1 )、羟基、烷氧基、硝基、氰 基、氣基、置氣基、脉基、餅基、亚餅基、幾基、氣基甲醜基、疏基、CfQ烷氧基幾基、醋、駿基或 其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、Ci-Q。烷基、c2-c16炔基、c6-c2。芳基、c7-c13芳基烷基、ci-c4 氧烷基Xi-Q。杂烷基、c3-c2。杂芳基（即包含至少一个芳族环的基团，其中至少一个环成分 不是碳）、c3-c2。杂芳基烷基、C3-(：2。环烷基、c3-c15环烯基、C6-(：15环炔基、c5-c15杂环烷基或 者包括前述中至少一个的组合，代替氢，条件是不超过被取代原子的正常化学价。
【主权项】
1. 制备共聚物的方法，其包括提供第一环尺寸为4-11个原子的第一环酯和第二环尺 寸为12-40个原子的第二环酯，和使用式I的化合物作为催化剂使第一和第二环酯进行开 环共聚：其中 M是选自铝、钛、钒、铬、锰、钴、钇、钪和镧系元素的三价金属； X和X'都是杂原子，并且可以相同或不同； Y和Y'独立地选自0、N、S和P; Z选自氣、棚氣化物基、错氣化物基、^价碳基、甲娃烷基、氣氧基、烷氧基、芳氧基、駿酸 酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胍基、酰氨基、硫醇基、磷 基、腙基、酰亚胺、氰基、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、叠氮基、硝基、硅氧基和卤素； Ll是连接X和Y的有机结构部分； L2是连接X'和Y'的有机结构部分； Ll和L2相同或不同；和 L3是连接Y和Y'的有机结构部分，并且Y和Y'之间的链长是至少2个原子。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该有机结构部分L3是直链的或支链的脂族链，或 者环状的或芳族的结构部分，其包含2-30个碳原子，任选地含有选自N、0、F、Cl和Br的 1_10杂原子。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该有机结构部分L3在Y和Y'之间的链长是 至少3和优选至多5个原子。4. 根据权利要求1-3中任一项或多项所述的方法，其中该三价金属M选自铝、钇和钪， 并且优选是铝。5. 根据权利要求1-4中任一项或多项所述的方法，其中该连接结构部分L1、L2和L3与 X、X'、Y和Y' 一起形成结合到金属M的四配位基配体，该四配位基配体优选是salen。6. 根据权利要求1-5中任一项或多项所述的方法，其中Z选自烷氧基（-0R，其中R是 任选取代的烷基、任选取代的芳基）、羧酸酯基（_〇C( = 0)R，其中R是任选取代的烷基、任 选取代的芳基）、胺（-NR2,其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基）、硫醇基（-SR，其中 R是任选取代的烷基、任选取代的芳基）或硼氢化物基（BH4XRX，其中X是整数1-3和R是任 选取代的烷基、任选取代的芳基）。7. 根据权利要求1-6中任一项或多项所述的方法，其中该催化剂是式II的化合物：8. 根据权利要求1-7中任一项或多项所述的方法，其中该催化剂是式III的化合物：其中 R1、R2、R3和R4独立地选自氣、Cii。烷基、甲娃烷基、Ci6烷氧基、C3 8环烷基、C3 8环烧氧 基、芳基、芳氧基、C1i。胺、CIi。硝基、Cii。氰基、卤素（F、Cl、Br、I)和含有选自氧、硫、氮和 磷的1-4个杂原子的5元或6元杂环。9. 根据权利要求8所述的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2, 2-二甲基丁烷、 2_甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、环己烷、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基、芳氧基和卤素。10. 根据权利要求1-9中任一种或多种的方法，其中第一环酯是内酯和/或第二环酯是 内酯。11. 根据权利要求1-10中任一种或多种的方法，其中第一环酯具有4-8个原子的第一 环尺寸，或者其中第二环酯具有12-24个原子的第二环尺寸，或者其中第一环酯的第一环 尺寸是4-8个原子和第二环酯的第二环尺寸是12-24个原子。12. 根据权利要求1-11中任一种或多种的方法，其中该共聚在一个步骤中进行。13. 第一环酯和第二环酯的共聚物，第一环酯优选是内酯，其具有4-11个原子的第一 环尺寸，和第二环酯优选是内酯，其具有12-40个原子的第二环尺寸，其中所述共聚物的无 规度是至少〇. 5,优选是至少0. 80和优选至多1. 5,该无规度根据说明书所述的方法测定， 和其中所述共聚物的数均分子量是至少15000g/mol，其通过尺寸排阻色谱法，在1，2,4_三 氯苯中在160°C使用聚乙烯标准物来测量。14. 根据权利要求13所述的共聚物，其中该共聚物通过权利要求1-12中任一项或多项 所述的方法获得。15. 聚合物组合物，其包含根据权利要求13或14所述的共聚物和选自聚烯烃、聚酯、聚 碳酸酯和聚酰胺的另外的聚合物。
【专利摘要】一种制备共聚物的方法，其包括使用式I的化合物作为催化剂，使环尺寸为4-11个原子的第一环酯和环尺寸为12-40个原子的第二环酯进行开环共聚，其中M是三价Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、钇、Sc或镧系元素；X和Xˊ都是杂原子；Y和Yˊ是O、N、S或P；Z是本文所述的取代基；L1是连接X和Y的有机结构部分；L2是连接Xˊ和Yˊ的有机结构部分；L3是连接Y和Yˊ的有机结构部分，并且Y和Yˊ之间的链长是至少2个原子。该共聚物的无规度是至少0.5和数均分子量是至少15000g/mol。
【IPC分类】C08L67/04, C08G63/08, C08G63/82
【公开号】CN105143303
【申请号】CN201480016425
【发明人】R·杜恰特乌, M·P·F·佩佩斯
【申请人】沙特基础工业公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月17日
【公告号】WO2014147546A1