嵌段聚酰亚胺和嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及其用图_3

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如此,本发明的嵌段聚酰亚胺的式(1A)所表示的重复结构单元的重复数m的平均 值被调整得高。因此,包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜可具有低热膨胀系数(CTE)。另外, 本发明的嵌段聚酰亚胺因构成式(1A)和式(1B)的二胺单元均为环式脂肪族基,因此其膜 可具有尚透明性。
[0098] 本发明的嵌段聚酰亚胺也可形成膜来使用。本发明的膜中也包含层。即,本发明 的聚酰亚胺膜含有本发明的嵌段聚酰亚胺,根据需要可进一步含有光聚合性化合物的固化 物等其他成分。
[0099] 2.嵌段聚酰胺酸酰亚胺
[0100] 本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺包括:由下述式(2A)所表示的重复结构单元构成 的嵌段和由式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
[0101]
[0102] 本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺也成为上述嵌段聚酰亚胺的前体。即,由式(2A)所 表示的重复结构单元构成的嵌段与上述由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段相对 应,由式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段与上述由式(1B)所表示的重复结构单元 构成的嵌段相对应。因此,式(2A)中的R和m与式(1A)中的R和m同样地定义。同样地, 式(2B)中的R'、R"和n与式(1B)中的R'、R"和n同样地定义。
[0103] 即,式(2A)所表示的重复结构单元的重复数m与式(2B)所表示的重复结构单元 的重复数n的比率优选为m的平均值:n的平均值=小于10 :大于0~大于9 :小于1,更优 选为m的平均值:n的平均值=小于9. 9 :大于0. 1~大于9. 1 :小于0. 9。若式(2A)所表 示的重复结构单元的重复数m为10,则在显影处理时,嵌段聚酰胺酸酰亚胺过度溶解于碱 性水溶液中,因此难以进行精度高的图案化。另一方面,若重复数m为9以下,则在显影处 理时,嵌段聚酰胺酸酰亚胺难以溶解于碱性水溶液中,无法进行充分的图案化。
[0104] 将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时的本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液(浓度 为0. 5g/dl)的35°C时的对数粘度优选为0.ldl/g~3. 0dl/g。因聚酰胺酸溶液的涂布变 得容易,因此作为清漆的有用性提高。
[0105] 将包含嵌段聚酰胺酸酰亚胺的厚度为15 ym的干膜浸渍于2. 38质量%的氢氧化 四甲基铵水溶液中而测定的20°C时的溶解速度优选为5 y m/分钟~60 y m/分钟,更优选为 10 y m/分钟~50 y m/分钟。
[0106] 膜的溶解速度可通过以下的方法来测定。
[0107] 1)将嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆涂布于玻璃板、硅晶片等基材上。在氮气气流下, 以80°c对所获得的具有涂膜的基材进行15分钟干燥(预烘烤)。可以使干燥(预烘烤) 后的涂膜(干膜)的残存溶剂量为10质量%,膜厚为15 y m。
[0108] 2)继而,一边使具有干膜的基材振动,一边将所述基材浸渍于调整成20°C的浓度 为2. 38 %的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中。振动可通过超声波、水流或振动马达来赋 予,优选为通过振动马达来赋予。振动频率设为1Hz。
[0109] 3)然后,对基材上的干膜溶解直至消失为止的时间进行测定。将膜的初始膜厚除 以直至消失为止的时间所得的值设为"溶解速度(单位:y m/分钟)"。
[0110] 如上所述,包含嵌段聚酰胺酸酰亚胺的膜对于碱性水溶液的溶解性可通过m的平 均值与n的平均值的比率来调整。为了提高溶解性,例如只要增大m的平均值、减小n的平 均值即可。
[0111] 如此,本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的式(2A)所表示的重复结构单元的重复数m 的平均值被调整得高,因此包含该嵌段聚酰胺酸酰亚胺的膜对于碱性水溶性可具有适度溶 解性。因此,可对应于光掩模的图案而对包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的干膜高精度 地进行曝光后的显影处理。
[0112] 另外,本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺中,二胺单元由环式脂肪族基构成。由此,包 含该嵌段聚酰胺酸酰亚胺的干膜可具有良好的透明性,可使曝光光(特别是i射线等)良 好地透过。
[0113] 本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺可用作清漆或干膜。本发明中的干膜中也包含层。
[0114] 包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆可进一步含有溶剂。清漆的嵌段聚酰胺 酸酰亚胺的浓度并无特别限定。若浓度高,则容易通过干燥来去除溶剂,因此例如可以是 15wt%以上。当浓度过高时,清漆的涂布变得困难,因此例如可以设为50wt%以下。清漆的 溶剂优选为非质子性极性溶剂。
[0115] 包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的干膜优选为残存溶剂量被调整成一定以下。
[0116] 为了使对于碱性水溶液的溶解性变成适度的范围,干膜的残存溶剂量优选为3质 量%~20质量%,更优选为10质量%以下。若干膜的残存溶剂量多,则对于碱性水溶液的 溶解速度容易变高。
[0117] 干膜的残存溶剂量可通过以下的方法来测定。即,将电炉型热分解炉(岛津制作 所制造的PYR-2A(热分解温度:320°C ))与气相色谱-质谱联用仪(岛津制作所制造的 GC-8A(色谱柱Uniport HP 80/100KG-02))连接。然后,将干膜投入至电炉型热分解炉中 后,立即在320°C进行加热而生成挥发成分,然后利用气相色谱-质谱联用仪对该挥发成分 进行分析。气相色谱-质谱联用仪的进样器温度和检测器温度可设为200°C,柱温可设为 170°C。算出所获得的气相色谱(GC)图谱的该峰的面积,与事先准备的溶剂的标准曲线进 行对照来求出溶剂量。
[0118] 干膜的厚度也取决于用途,当用于电路基板的层间绝缘层等时,优选为lym~ 100 y m,更优选为5 y m~50 y m。
[0119] 本发明的干膜可以通过将本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆涂布在载体膜上后 进行干燥(预烘烤)而获得。干燥温度例如可设为80 °C~150 °C程度。
[0120] 例如当干膜具有感光性时,有时要求载体膜具有如可隔着载体膜进行曝光般的透 明性、且具有低透湿性。因此,载体膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等的 膜。
[0121] 本发明的干膜的表面优选为进一步被覆盖膜保护。覆盖膜只要是具有低透湿性的 膜,则并无特别限定。
[0122] 本发明的清漆或干膜视需要可进一步含有上述的其他成分,优选为进一步含有感 光性赋予成分(光聚合性化合物、光聚合引发剂等)的感光性树脂组合物。
[0123] 感光性树脂组合物
[0124] 感光性树脂组合物含有(a)本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、(b)光聚合性化合物、 以及(Cl)光聚合引发剂或(C2)光聚合促进剂,视需要可进一步含有(d)环氧化合物和(e) 固化剂等。
[0125] 感光性树脂组合物中含有的(b)光聚合性化合物为具有2个以上的可进行光聚合 的不饱和双键的化合物。具有2个以上的可进行光聚合的不饱和双键的化合物的例子包括 (甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、a -烷基苯乙稀、邻苯二甲酸二烯丙酯类等, 优选为(甲基)丙烯酸酯类。
[0126] (甲基)丙烯酸酯类的例子包括:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、低聚酯(甲基)单丙烯酸酯 (oligoester(meth)monoacrylate)、乙二醇二(甲基)丙稀酸酯、聚乙二醇二丙稀酸酯、新 戊二醇(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基) 丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊 四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羟基_1-(甲基)丙烯酰氧 基_3_(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯(例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆 型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯和含有羧基的甲酚酚醛 清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
[0127] 相对于嵌段聚酰胺酸酰亚胺100质量份,(b)光聚合性化合物的含量可设为3质 量份~400质量份,优选设为10质量份~100质量份。
[0128] 感光性树脂组合物中含有的(cl)光聚合引发剂的例子包括:二苯甲酮、甲基二苯 甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙醚、2, 2-二乙氧基苯乙酮、2, 4-二乙基噻吨酮等;锍 盐系化合物;肟酯系化合物等。(c2)光聚合促进剂的例子包括:对二甲基苯甲酸异戊酯、 4, 4-双(二乙氨基)二苯甲酮、二甲基乙醇胺等。相对于光聚合性化合物,(cl)光聚合引 发剂与(c2)光聚合促进剂的合计含量可设为0. 05质量%~10质量%程度。
[0129] 如上所述,从为了提高固化物的被膜强度、耐热性等的角度考虑,感光性树脂组合 物视需要可进一步含有(d)环氧化合物、(e)固化剂。
[0130] (d)环氧化合物的例子包括:异氰脲酸三缩水甘油酯、对苯二酚二缩水甘油醚、双 酚二缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
[0131] (e)固化剂可为潜在性热固化剂、常温下为固体的热固化剂、热固化促进剂等。这 些固化剂从以往公知的固化剂,例如"新环氧树脂"(昭晃堂刊,昭和60年5月)第164页~ 第263页和第356页~第405页中记载的固化剂、"交联剂手册"(大成社刊,昭和56年10 月)第606页~第655页中记载的固化剂中的储存稳定性良好的固化剂中选择1种或2种 以上。
[0132] 潜在性热固化剂的例子包括:三氟化硼-胺配合物、双氰胺(DICY)及其衍生物; 有机酸酰肼、二氨基顺丁烯二腈(DAMN)及其衍生物;三聚氰胺及其衍生物;胺化酰亚胺 (AI)、聚胺的盐等。常温下为固体的热固化剂的例子包括:间苯二胺(MP-DA)、二氨基二苯 基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、汽巴嘉基公司制造的"Hardener HT972"等芳香族 胺类;邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸 酯)、3, 3',4, 4' -二苯甲酮四羧酸酐等芳香族酸酐;顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氢邻苯二 甲酸酐等环状脂肪族酸酐等。热固化促进剂的例子包括:乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铬等乙酰 丙酮的金属盐;烯胺、辛酸锡、季鱗盐、三苯基膦、1,8-二氮杂双环(5, 4, 0) 十一烯-7及其 2-乙基己酸盐和酚盐;咪唑、咪唑顧盐、三乙醇胺硼酸盐等。
[0133] 感光性树脂组合物视需要可进一步含有(f)有机溶剂、水、(g)其他添加剂。(g) 其他添加剂的例子包括:用于使组合物的涂布性容易确认的染颜料、离子捕获剂;用于使 流动性的调整、固化收缩的减少、粘度的调整、显影变得容易的有机填料/无机填料;用于 防止暗反应、提升储存稳定性的阻聚剂;其他消泡剂;热聚合引发剂等。
[0134] 染颜料的例子包括:酞菁绿、酞菁蓝、碳黑、喹吖啶酮红、重氮黄、氧化钛等。离子捕 获剂的例子包括无机或有机的离子交换体,具体而言,可列举无机离子交换体IXE(东亚合 成(株)制造)、离子交换树脂"Diaion"(三菱化学(株)制造)等。有机填料/无机填料 的例子包括:将环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、特氟隆(注 册商标)树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等树脂高分子化并微粒化至不溶于所使 用的溶剂为止而成的有机填料类;二氧化硅、滑石、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢 氧化铝、沉降性硫酸钡、沉降性碳酸钡、钛酸钡、硫酸钡等无机填料类等。所述填料可使用1 种或将2种以上混合使用。所述填料优选为平均粒径为10 ym以下的微粒,更优选为平均 粒径为5 ym以下的微粒。阻聚剂的例子包括:对苯二酚、吩噻嗪等。消泡剂的例子包括:硅 酮系化合物、烃系化合物等。
[0135] 3.嵌段聚酰胺酸酰亚胺与嵌段聚酰亚胺的制造方法
[0136] 本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺可通过使由所述式(2A)所表示的重复结构单元构 成的聚酰胺酸(酰胺酸寡聚物)与由所述式(2B)所表示的重复结构单元构成的聚酰亚胺 (酰亚胺寡聚物)进行反应而获得。该反应优选在溶剂中进行,更优选在非质子性的极性溶 剂中进行。
[0137] 本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺将由式(2A)所表示的重复结构单元构成的酰胺酸 寡聚物作为原料,该酰胺酸寡聚物如下述式(2A')所示,优选为胺末端的酰胺酸寡聚物。 式(2A')中的R与m与式(2A)中的R与m同样地定义。将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶 剂时的所述酰胺酸寡聚物溶液(浓度为〇. 5g/dl)在35°C时的对数粘度优选为0. ldl/g~ 3. 0dl/g,更优选为 0? 3dl/g ~3. 0dl/g。
[0138]
[0139] 另外,本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺将由式(2B)所表示的重复结构单元构成的 酰亚胺寡聚物作为原料,该酰亚胺寡聚物如下述式(2B')所示,优选为酸酐末端的酰亚胺 寡聚物。式(2B')中的R'与R"和n与式(2B)中的R'与R"和n同样地定义
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