环氧树脂的固化剂的制作方法
【专利摘要】已经发现液体烷氧基取代的亚甲基双苯胺是环氧树脂的有用固化剂，且发现其较容易与环氧树脂一起配制，亚甲基双苯胺的芳族基团上的取代基包括烷氧基和/或选择材料的混合物以便于获得液体产物。
【专利说明】环氧树脂的固化剂
[0001] 本发明涉及环氧树脂的固化剂、它们在使环氧树脂固化中的用途以及它们在包含 固化剂的环氧树脂中的用途。环氧树脂可在很多应用中广泛用作热固性树脂。它们在预浸 料中用作热固性基质，所述预浸料由包埋在热固性基质中的纤维组成。它们也可以用于涂 料或用于增强泡沫体，这样的涂料或增强泡沫体全都可用于众多工业，例如航空航天工业、 汽车、电子器件、建筑物、家具、绿色能源和体育用品行业。
[0002] 众多环氧树脂是易得的，可根据特定应用所需的其反应性来获得。例如，树脂可以 是固体、液体或半固体，根据它们所要投入的用途可以具有不同的反应性。环氧树脂的反应 性通常以其环氧当量为单位来量度，环氧当量是包含一个反应性环氧基团的树脂的分子 量。环氧当量越低，环氧树脂的反应性越高。
[0003] 对于环氧树脂的不同用途需要不同的反应性，但是在环氧树脂的典型用途中，其 作为纤维增强的预浸料的基质、粘合剂涂层、结构粘合剂中的任一种都要通过加热来固化。 环氧树脂的固化反应通常是放热反应，这需要进行控制以防止树脂过热，有可能会损害树 脂本身、或与树脂一起使用的基底或者树脂可在其中进行固化的模具。因此，需要进行控 制，优选减小环氧树脂的固化反应焓。
[0004] 使用固化剂，以便于活化并控制环氧树脂的固化，以提供所需固化周期、固化的放 热以及最终固化的树脂的性质。已经提出了众多用于环氧树脂的固化剂，且已广泛使用。例 如，胺如双氰胺是广泛使用的固化剂，如砜类，如二氨基二苯基砜。
[0005] -类特定的固化剂是取代的4,41亚甲基双苯胺，例如以下文献描述的那些：美国 专利4，950，792，4，978，791;欧洲申请公开号2426157和PCT公开W0 2002/028323，其描述了 用于描述亚甲基双苯胺结构的系统命名法。
[0006] 根据固化环氧树脂预设用途的特性，环氧树脂通常用于包含其它添加剂的制剂。 制剂中可以包括添加剂，所述添加剂包括增韧剂、橡胶、核壳聚合物、填料、任选的发泡剂 等。为了制备环氧树脂制剂，必须制备各种成分的均匀或基本上均匀的混合物。特别是，重 要的是，固化剂可以在整个环氧树脂中充分分散以便于在加热后使制剂均匀固化，由此使 固化的环氧树脂获得均一的性质，特别是机械性质。另外，期望的是，可以在远低于固化剂 活化温度的温度制备制剂，以防止固化剂的过早活化和环氧树脂的交联。除了灌注应用，制 剂的粘度也应适当地保持较低，以促进纤维增强材料的浸渍。从经济的观点来讲也优选的 是，可以在较低温度制备制剂，从而降低在制剂混配过程中加热混合物的成本。正如本领域 技术人员所知，这在树脂灌注过程中是特别重要的。使用真空和/或压力适当地将包含环氧 树脂、固化剂和任选其它组分的未固化的树脂组合物吸取进位于复合材料的模具中的增强 材料例如纤维或织物，从而将树脂组合物吸取进增强材料的叠层。叠层浸渍的速度和距离 取决于叠层的渗透性、作用于浸渍树脂的压力梯度以及树脂组合物的粘度。
[0007] 包含纤维增强环氧树脂的制品通常是包埋在固化的环氧树脂基质中的纤维材料。 该制品通常如下制备:使模具中的纤维材料和未固化的环氧树脂成型，然后通过加热使环 氧树脂固化。可以使用两种主要方法，使用的其中一种方法称为预浸料法，在该方法中，首 先用未固化的环氧树脂浸渍纤维材料以制备预浸料，然后将一个或多个预浸料层放进模具 中并在模具内模塑成所需形状，然后使体系固化。第二种方法称为灌注法，在该方法中，将 一个或多个不含树脂的纤维材料层放进模具中，在成型前或成型后用模具内的环氧树脂灌 注或注入，然后使体系固化。
[0008] 两种方法都各有利弊，对所用方法的选择取决于要制备的制品。对于用于预浸料 的环氧树脂体系和对于灌注也存在不同的要求。
[0009] 适当地，灌注树脂在注入温度具有低粘度，从而允许灌注干燥纤维增强预成型品 (对于航空航天等级树脂，通常为80至130°C)。相反，预浸料树脂应该在这些温度具有较高 的粘度，以确保预浸渍的纤维增强材料在预浸料的储存、运输、处理和铺叠过程中保持浸 渍。
[0010] 另外，预浸料固化进度表通常包括初始的低温阶段(高于室温但低于固化温度）以 允许树脂粘度降低，由此树脂可流动以加固预成型的叠层。然后使温度升高以使树脂固化。
[0011] 在灌注法中，在初始温度灌注预成型品后，使灌注树脂的温度升至固化温度，以使 树脂固化。
[0012] 此外，灌注树脂通常在用于模塑法时如下就地制备:将树脂和固化剂混合，然后立 即将其灌注到纤维材料中，所述纤维材料可以是已经成型的或者可以之后成型。然后树脂 固化。灌注必须在1至3小时内完成，否则树脂将会预反应且树脂粘度将会增大，这会阻碍纤 维材料的有效灌注。灌注树脂通常具有反应性，不可能将灌注树脂储存任何时间长度，因为 其将会反应和固化。另一方面，设计预浸料树脂，使其保持稳定并在较低温度(通常为40°C 或更低)具有非常低的固化速率达一定时间长度(通常为3周到至多6个月），从而允许储存 和运输预浸料。
[0013] 也存在混合形式的灌注和预浸料技术。在混合形式中，树脂的形式是高度粘性的 树脂膜，其位于干燥纤维增强材料的叠层内。同样，首先将温度升至初始温度以降低树脂膜 的粘度，这使树脂可流动并浸渍增强材料。然后将树脂温度进一步升高以使树脂固化。
[0014] 对于用于使环氧树脂固化的固化剂的选择将取决于使用哪种方法来制备和加工 纤维、未固化的环氧树脂体系以及所需要的固化周期。例如，当环氧树脂体系将要用于灌注 法时，固化剂应该不会不期望地增大用于灌注的液体环氧树脂的粘度，因为这会使灌注变 得更难，需要更多的能量来完成灌注和/或使液体环氧树脂在整个纤维结构中不均匀地分 布。由于预浸料通常在一个场所制备，而在另一个场所使用，并且可以在制备和使用之间进 行运输和储存，因此用于预浸料的环氧树脂体系的固化剂应该在较低温度无活性由此不会 使树脂过早固化并且应该在室温具有长的寿命(没有不期望的预反应的储存时间）。液体固 化剂可以用于灌注体系，固体固化剂通常用于预浸料。
[0015] 对环氧树脂的固化剂的要求是，其在固化周期过程中遇到的温度使用时可溶于环 氧树脂，以及其容易与环氧树脂混合以使固化剂在整个树脂中均匀分散。另外，固化剂应该 可活化，以得到纤维/环氧树脂体系所需的时间/温度固化周期，特别是提供快速固化但又 使固化反应的焓较低。此外，固化剂应该与可能包含在体系中的其它添加剂例如增韧剂相 容。
[0016] 因此，一直需要改善纤维增强的环氧树脂制品并找到可用于改善这种制品的制造 和性质的新型固化剂。我们试图改善的性质的实例是抗潮湿性，当经受热和/或水分时固化 的树脂保持Tg的能力，改善的压缩性和增韧性。对于很多体系，必须获得性质的最佳平衡， 固化剂的适宜性不仅由待使用的制造方法决定，也由最终固化制品所需的性质决定。
[0017] 本发明旨在解决前述问题和/或一般地提供改善。
[0018] 根据本发明，提供如所附权利要求任一项所限定的用途、树脂、制品和方法。
[0019] 本发明提供用于环氧树脂的固化剂，其可容易配制并随时间流逝仍可保持稳定的 粘度，从而提供特别适用于灌注法的组合物。在灌注法中灌注模塑物之前，组合物可容易配 制。
[0020] 因此，本发明提供亚甲基双苯胺化合物作为环氧树脂的固化剂的用途，其中亚甲 基双苯胺化合物具有至少一个烷氧基取代基并且在20°c为液体。
[0021] 本发明进一步提供包含亚甲基双苯胺化合物的环氧树脂，该亚甲基双苯胺化合物 具有至少一个烷氧基取代基并且在20°c为液体。
[0022] 本发明进一步提供包括环氧树脂的制品，所述环氧树脂包含亚甲基双苯胺化合 物，该亚甲基双苯胺化合物具有至少一个烷氧基取代基并且在20°C为液体。
[0023]液体亚甲基双苯胺包括两个苯胺部分，它们通过亚甲基连接，并且它们可以在间 位或对位独立地连接，从而提供例如4,4'亚甲基双苯胺、4,5'亚甲基双苯胺和5,5'亚甲基 双苯胺。4，4 '亚甲基双苯胺是特别优选的。
[0024]液体亚甲基双苯胺可容易与环氧树脂以及与用于环氧树脂制剂的其它常规成分 配制。在双组分灌注法中，液体双苯胺化合物可有利地比固体胺容易加工。固体胺通常需要 在注入前熔融，且灌注的加工设备可能需要始终加热以减少或防止胺在设备中重结晶。此 外，固体或结晶胺需要加热来使胺熔融，这又增加了一个步骤，成本增加且耗时。液体双苯 胺化合物适宜地不需要加热或仅需要适度加热，以便在灌注法中可加工。
[0025]用于本发明的具有至少一个烷氧基取代基的液体亚甲基双苯胺化合物可以通过 适当选择化合物的芳环上的取代基来获得，它们可以是不对称的亚甲基双苯胺，这表示在 每个芳环上各自包含不同取代基的化合物，这两个取代基可以是对称的或不对称的。该液 体也可以是两种或更多种亚甲基双苯胺的混合物。液体亚甲基双苯胺表示在20°C保持为液 体且可至少30天不结晶的该物质。
[0026] 在本申请中，用于描述亚甲基双苯胺所源自的苯胺分子的系统命名法如下。
[0027] XXXA，其中XXX表示苯胺分子上的取代基。例如
[0028] MeOA是甲氧基苯胺
[0029] DIPA是二异丙基苯胺 [0030] DEA是二乙基苯胺 [0031] MEA是甲基乙基苯胺 [0032] CEA是氯乙基苯胺 [0033] ⑶EA是氯二乙基苯胺
[0034] Π)ΕΑ是氟二乙基苯胺
[0035] 适当地，烷氧基位于苯胺的胺基团的邻位，存在的任何含卤素基团可位于间位或 对位。
[0036] 当4,41二甲基苯胺是源自两种不同苯胺的混合物时，它们称为
[0037] M-XXXAXHl
[0038] 其中XXXA是所用苯胺分子之一，XlYA是另一个。例如
[0039] M-MeOA是亚甲基双（甲氧基苯胺）。
[0040] 用于本发明的亚甲基双苯胺可以通过任何适宜的技术制备，例如描述于欧洲专利 公开2426157和PCT公开W0 2002/028323的那些。
[00411在优选的实施方式中，亚甲基双苯胺化合物在20°C为液体且具有以下式I:
[0043]其中办、1?2、1?3、1?4、1?1'、1?2'、1?3'、和1?4'独立地选自：
[0044] 氢；
[0045] Ci至C6烷氧基，优选为Ci至C4烷氧基，其中烷氧基可以为线型或支化的，例如甲氧 基，乙氧基和异丙氧基；
[0046] &至〇5烷基，优选为&至(：4烷基，其中所述烷基可以为线型或支化的并且为任选取 代的，例如甲基，乙基，异丙基和三氟甲基；
[0047]卤素，例如氯；
[0048] 酰胺；
[0049] 酯；
[0050] 氟烷基；
[0051 ]其中 1?1、1?2、1?3、1?4、1?1'、1? 2'、1?3'、和1?4'中的至少一个是&至(：6烷氧基。
[0052]双苯胺化合物可以是对称的或不对称的。化合物可以仅在一个环上包含烷氧基或 者可以在每个苯胺环上各自仅包含一个烷氧基，优选在胺基团的邻位包含烷氧基。
[0053]在另一种实施方式中，双苯胺化合物可以是对称的并且包含两个取代基，其中一 个是在各苯胺环上的烷氧基。
[0054] 在进一步的实施方式中，RjPRr不同和/或R4和R4"不同。在另一种实施方式中，R2、 R2'、R3、和R3'不是氣。
[0055]我们已经发现，通过使苯胺分子上包括至少一个烷氧基取代基，可以得到特别适 宜用作环氧树脂的固化剂的液体材料。
[0056] 取代的苯胺的混合物，例如DEA、DIPA和MEA与⑶EA的混合物也可以包含在具有至 少一个烷氧基取代基的双苯胺的混合物中。
[0057]在作为混合连接和作为相同连接的4,4'亚甲基双苯胺两者的备选取代苯胺的制 备中，可以显示出苯胺分子上的取代基的影响。4,4'_亚甲基双(2-甲氧基苯胺）[M-MeOA]是 特别优选的双苯胺并且如下所示制备。4,5'_亚甲基（2-甲氧基苯胺)和5,5'_亚甲基(2-甲 氧基苯胺)也是优选的双苯胺并且如下所示。
[0059] 如果需要，可以使用甲氧基苯胺的其它异构体，优选不具有其它取代基。
[0060] 尽管通常报告M-MeOA在室温是固体且熔点为95-100°C，但是我们出乎意料地发现 所得产物在室温(T = 21°C)是液体且在室温可保持为液体而无明显结晶达28天。液体的薄 层色谱显示存在多种产物。
[0061] 具有至少一个烷氧基取代基的液体亚甲基双苯胺适宜用作任何环氧树脂的固化 剂。在优选的制剂中，环氧树脂的官能度为至少2且具有高反应性。树脂的环氧当量(EEW)优 选为80至1500,优选为80至500。适宜的环氧树脂包括两种或更多种环氧树脂的共混物，所 述环氧树脂选自单官能、双官能、三官能和/或四官能的环氧树脂。液体亚甲基双苯胺可特 别用于在环境温度为液体的环氧树脂。
[0062]液体亚甲基双苯胺可用于的双官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F的 二缩水甘油基醚、（任选溴化的）双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形 酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘 醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩 水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环 氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。
[0063]双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二 缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。
[0064]液体亚甲基双苯胺可用于的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那 些:苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树 月旨，脂族三缩水甘油基醚，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油 基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧 树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士）以商品名MY0500和MY0510(三缩水 甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯 酸也可以从Sumitomo Chemical Co .(Osaka，日本）以商品名ELM-120获得。
[0065]液体亚甲基双苯胺可用于的四官能的环氧树脂包括N，N，N'，N'_四缩水甘油基-间-二甲苯二胺（以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称 Erisys GA-240购自CVC Chemicals)，和Ν,Ν,ΝΛΝ1-四缩水甘油基亚甲基二苯胺（例如 ΜΥ0720和ΜΥ721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括 DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，MY722(来自Huntsman Advanced Materials) 和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
[0066]本发明包含环氧树脂和液体亚甲基双苯胺的环氧树脂制剂也可以包括热塑性组 分，该组分可溶于环氧树脂且用作增韧剂。可以使用已经用作增韧剂的任何适宜的可溶热 塑性聚合物。通常，在添加任何不溶性颗粒和固化剂之前，通过加热将热塑性聚合物作为溶 解于树脂混合物的颗粒添加到树脂混合物中。一旦热塑性试剂基本上溶于热的基质树脂前 体(g卩，环氧树脂的共混物），将前体冷却，并添加剩余成分(固化剂和不溶性颗粒）。
[0067]可用作可溶性热塑性组分的示例性热塑性材料包括任何聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚 砜，它们可溶于环氧树脂。
[0068] 聚醚砜(PES)优选用作可溶性热塑性组分。PES以商业名称Sumikaexcel 5003P出 售，其可商购自Sumitomo ChemicalsJOOSP的替代物是Solvay聚醚砜105RP，或非羟基封端 的等级例如Solvay 1054P。优选的是，未固化的树脂制剂包括10至20wt%的热塑性组分。更 优选的是包含12至18wt%可溶性热塑性组分的未固化的树脂制剂。最优选的是包含13至 15wt%可溶性热塑性组分的树脂制剂。其它添加剂也可以存在于树脂中；添加剂可以具有 小于1微米、优选小于0.5微米的小颗粒，由此不会过于显著增大树脂粘度。适宜的添加剂颗 粒的实例是纳米核壳橡胶和纳米二氧化娃颗粒。
[0069]除了亚甲基双苯胺之外，未固化的树脂制剂也可以包括至少一种其它固化剂。适 宜的另外的固化剂是下述那些，其可促进环氧官能的化合物的固化，特别是促进这种环氧 化合物的开环聚合反应。
[0070] 适宜的另外的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如纳迪克酸酐(NA)，甲基纳迪克 酸酐(MNA-购自Aldrich )，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-购 自Anhydrides and Chemicals Inc.，Newark，N.J·)，甲基四氛邻苯二甲酸酉干(MTHPA-购自 Anhydrides and Chemicals Inc.)，甲基六氛邻苯二甲酸酉干(MHHPA-购自 Anhydrides and Chemicals Inc.)，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐 (Chlorentic Anhydride-贝勾自 Velsicol Chemical Corporation，Rosemont)，偏苯三甲酉爱 酐，均苯四甲酸二酐，马来酸酐(ΜΑ-购自Aldrich)，琥泊酸酐(SA)，壬烯基琥泊酸酐，十二碳 稀琥?自酸酐(DDSA-购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，聚癸二酸酐，和聚壬二酸酐。
[0071] 其它适宜的另外的固化剂包括胺，包括其它芳族胺，例如，1，3_二氨基苯，1，4_二 氨基苯，4，4 ' -二氨基-二苯基甲烧，和多氨基讽，如4，4 ' -二氨基二苯基讽(4，4 ' -DDS-购自 Huntsman)，4_氨基苯基砜，和3，3'_二氨基二苯基砜(3，3'-DDS)。其它适宜的另外的固化剂 包括4,4'_亚甲基双(氯二乙基苯胺）（MCDEA)，4,4'_亚甲基双(二乙基苯胺）(MDEA)和4,4'_ 亚甲基双（甲基异丙基苯胺），它们特别适用于树脂传递模塑(RTM)。适宜的另外的固化剂也 可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-购自A1 drich)，聚（丙二醇），和聚乙烯醇）；和酚醛树脂， 例如平均分子量为约550-650的苯酚-甲醛树脂，平均分子量为约600-700的对叔丁基苯酚-甲醛树脂，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基苯酚-甲醛树脂，这些分别作为HRJ 2210、HRJ_2255、和SP-1068购自 Schenectady Chemicals，Inc ·，Schenectady，Ν·Υ·)。关于 酚醛树脂，也可以使用CTU胍胺和分子量为398的酚醛树脂的组合，其可作为CG-125购自 Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，N.J.)〇
[0072] 未固化的制剂树脂也可以包括另外的成分(例如性能增强或调节试剂)和另外的 热塑性聚合物，条件是它们不会不利地影响制剂的粘性和寿命或者由该制剂获得的固化复 合部件的强度和损伤耐受性。性能增强或调节试剂例如可以选自软化剂，增韧剂/颗粒，促 进剂，核壳橡胶，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，UV吸收剂，抗真菌化合物，填料，传导颗粒，和 粘度调节剂。
[0073] 适宜的固化剂促进剂是常用的urone化合物的任一种。可单独使用或组合使用的 促进剂的具体实例包括1.二甲基4'-3,4-二氯苯基脲（011^〇11)小'-3-氯苯基脲 (Monuron)，优选为N，N-(4-甲基-间-亚苯基双[N '，N ' -二甲基脲](例如，Dyhard UR500购自 Degussa)〇
[0074] 根据本发明的未固化的树脂制剂可以用于众多需要固化环氧树脂的情况。尽管可 以单独使用未固化的环氧树脂组合物，但是本发明的制剂通常与纤维支撑体组合形成复合 材料。复合材料的形式可以是预浸料、部分固化的预浸料或完全固化的最终部件。术语预浸 料用于描述包埋在未固化的环氧树脂的基质中的纤维增强材料。纤维增强材料可以是碳纤 维、玻璃纤维或芳族聚酰胺，并且可以是连续的、机织或非机织的或短的纤维。术语"未固化 的〃当在本申请与预浸料、制剂树脂或复合材料连用时，意在包括已经经历一定固化、但是 还未完全固化形成最终复合部件或结构体的上述物品。
[0075] 用作环氧树脂的固化剂的液体亚甲基双苯胺化合物特别适用于通过灌注法制备 复合材料。液体苯胺可使未固化的树脂组合物保持适当的粘度，由此可将其吸取进模具中 以形成树脂或复合材料。在灌注法中，首先将增强材料例如织物或纤维材料放进模具中，然 后在压力下或通过真空将液体树脂吸取进模具中，以将增强材料包在模具内。适宜地，吸取 进模具中的未固化的树脂包含环氧树脂、液体亚甲基双苯胺化合物和任选的其它组分。增 强材料可以在模具中已经预成型，或者可以在用树脂浸渍后立即成型，然后可以使树脂浸 渍的增强材料在模具中固化。
[0076] 灌注增强材料的速度和距离取决于其渗透性、作用于灌注树脂的压力梯度以及树 脂组合物的粘度。适宜地，将树脂在80至130°C的温度吸取进增强材料。一旦已将树脂吸取 进增强材料，则将温度适当地升至约150至190°C，以使树脂固化。
[0077]由于在本发明中亚甲基双苯胺化合物在室温是液体，因此该化合物和环氧树脂应 可适当地得到可灌注的低粘度组合物。可在80-130 °C的温度便利地将组合物吸取进增强材 料，得到具有优越机械性质的复合材料。液体灌注法有利地可以减少的制造成本形成复合 材料，这是由于材料可在高压釜外方法中固化。
[0078] 有利地，在110°C的温度，树脂组合物的粘度小于100厘泊，优选为60至80厘泊。
[0079] 固化树脂的改善均匀性可提供具有高品质和一致性的复合材料产品，这使得复合 材料可用于需经受高应力的应用，例如用于空间应用、航空应用和涡轮机应用。
[0080] 这样的复合材料可用于任何预期使用目的，它们优选用于汽车和航空航天交通工 具，特别优选用于商业和军用飞机。例如，复合材料可以用于制备非主要（辅助）飞机结构 体。但是，复合材料的优选用途是用于结构应用，例如主要飞机结构体。主要飞机结构体或 部件是固定翼飞机或旋翼式飞机任一种的下述元件，所述元件在飞行过程中经历显著应力 并且是飞机保持受控飞行所必需的。复合材料也可以用于其它结构应用，一般而言用于制 备承重部件和结构体，例如它们可以用于风力涡轮机叶片和体育用品例如滑雪装备。
[0081] 当本发明的液体亚甲基双苯胺用作预浸渍复合材料中的固化剂时，该材料由增强 纤维和作为基质的未固化的树脂制剂构成，从而包含纤维。增强纤维可以是用于预浸料工 业的任何常规纤维结构。基质包括环氧树脂组分，其可以包括双官能环氧树脂，但是优选包 括三官能和四官能芳族环氧树脂的组合。不适用于灌注。
[0082] 可以在60-80°C注入之前将未固化的树脂和液体胺混合在一起，这适用于单组分 注入法，或者可以通过双组分法在注入之前将未固化的环氧树脂和液体胺预加热。用于基 于本发明制剂的复合材料或预浸料的增强纤维可以是合成纤维或天然纤维，或者其它形式 的材料或者与本发明树脂组合物组合形成复合材料产品的材料组合。增强材料幅面可以经 由展开的纤维线轴提供或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、 硼纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维，特别是碳纤维。也 可以考虑混杂或混合纤维体系。使用断裂（即，拉断)或选择性不连续纤维可以有利地促进 根据本发明产品的铺叠，以及改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其它形 式。典型的织物形式包括纺织品，针织物，斜纹织物和缎纹织物。也可以使用非机织的或非 卷曲的纤维层。在纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m 2,优选为100-2500g/ m2，尤其优选为150-2000g/m2。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320，000，再优选为6， 000至160，000，最优选为12，000至48，000。对于玻璃纤维增强材料，特别采用600-2400tex 的纤维。
[0083] 示例性的单向纤维丝束层由可得自Hexcel Corporation的HexTbw?碳纤维制 成。用于制备单向纤维丝束的合适HexTow?碳纤维包括:IM7碳纤维，其可以以含有6，000 或12，000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；頂8-頂10碳纤维，其可以 以含有12，000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购;和AS7碳纤维，其可以以含 有12,000根单丝和重量为0.80(^/111的丝束商购。可以使用含有至多80,000或50,000(501〇 根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自2〇1丨〇1^含有约50,000 根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单 向的装置上进料用于浸渍。
[0084] 参考以下实施例说明本发明，但不以任何方式进行限制，其中之前描述的亚甲基 双苯胺用作以下环氧树脂的固化剂：环氧树脂MY721 (EEW为113，得自Huntsman Advanced Materials)，和双酸-F环氧树脂LY 3581(EEW为160至 170,得自Huntsman Advanced Materials) 〇 实施例
[0085] 在40°C将33.5g的ΜΥ721与20.5g的M-Me0A混合。然后将混合物在130°C固化1小时， 然后在180°C固化2小时。利用TA Q100仪器使用10°C/min的加热速率进行动态扫描量热法 (DSC)以确定起始温度、焓和残余固化。利用Q800仪器在固化的树脂上以5°C/min的加热速 率和1Hz的频率进行动态力学分析(DMA)以确定玻璃化转变温度。如下测定无添加树脂的耐 热/湿性:将固化的DMA试样浸没在70°C的水浴中达2周。然后测定吸水量和Tg。利用Instron 机械测试机器在加工成平行端的纯树脂柱(6cm长，1-1.5cm直径)上进行压缩模量测定。 [0086] 按类似于MY 721混合物的制备和加工的方法，用33.5 . g的LY3581和20.5g的M-MeOA制备混合物。由亚甲基双苯胺的共混物（按照W0 2011/107796所述，在本申请称为"共 混物"）与20.5g的Μ-MeOA的组合制备混合物。最后，在本申请称为?'的混合物由6g M-MIPA 和13g M-DEA组成的固化剂的共混物与28g的MY721树脂的组合来制备。所有制剂均在40°C 制备。这些混合物全部按照以上关于基于MY 721的混合物所述的相同方法进行加工。
[0087] 结果显示于表1。
[0088] 表 1
[0089]
[0090] *该混合物不在本发明的范围内。其为亚甲基双苯胺的共混物，如描述于W02011/ 107796〇
[0091] *林Υ不在本发明的范围内。其为固化剂Μ-ΜI PA (6 g)和M-DEA (13 g)的共混物与 MY721树脂(28g)的混合物。
[0092] 对于两种环氧树脂，都使混合物充分固化，使用MY721得到的1^与￥相同，与混合物 类似。使用本发明固化剂的树脂的压缩模量有利地高于所述共混物和Y两者的压缩模量。
[0093] 在本发明特定的实施方式中，提供了4,41亚甲基双苯胺化合物用作环氧树脂的固 化剂的用途，其中4，4 1亚甲基双苯胺化合物在20 °C为液体。
[0094]本申请特定的发明进一步提供了包含在20°C为液体的4,41亚甲基双苯胺化合物 的环氧树脂。
[0095]液体4,41亚甲基双苯胺可容易地与环氧树脂以及与用于环氧树脂制剂的其它常 规成分进行配制。在双组分灌注法中，与固体胺相比，液体双苯胺化合物可有利地较容易加 工。固体胺通常需要在注入前熔融，灌注所用的加工设备可能需要始终加热以减少或防止 胺在设备中发生重结晶。此外，固体或结晶胺将需要加热以将按熔融，这又增加了一个步 骤，可能导致成本增加且耗时。液体双苯胺化合物适宜地不需要加热或仅需要适度加热，以 便在灌注法中可加工。
[0096]用于本发明的液体4,41亚甲基双苯胺化合物可以通过适当选择化合物的芳环上 的取代基来获得，它们可以是不对称的4，41亚甲基双苯胺，这表示在每个芳环上各自包含 不同取代基的化合物，这两个取代基可以是对称的或不对称的。该液体也可以是两种或更 多种4,4 1亚甲基双苯胺的混合物。液体4,41亚甲基双苯胺表示在20°C保持为液体且可至少 30天不结晶的该物质。
[0097]当4,41亚甲基双苯胺是源自两种不同苯胺的混合物，它们称为
[0098] M-XXXAXHl
[0099] 其中XXXA是所用苯胺分子之一，XlYA是另一种。例如
[0100] M-MEACDEA是4，4' -亚甲基-2 ' -甲基-2，6，6 ' -三乙基-3-氯二苯胺）。
[0101] 用于本发明的4,41亚甲基双苯胺可以通过任何适宜的技术制备，例如描述于欧洲 专利公开2426157和PCT公开W0 2002/028323的那些。
[0102] 我们已经发现，通过适当选择苯胺分子上的取代基基团，可以获得特定用作环氧 树脂的固化剂的液体材料。为了证明取代基和产物的影响，由表2陈列的苯胺分子的混合物 制备各种下式的对称和不对称的材料。
[0103] 表2
[0106] DEA、DIPA和MEA与⑶EA的混合体也按照使用两种相同连接的苯胺的混合物来制 备。混合物的组成通过HPLC确定，其中对于所有混合物，混合体占大于60wt%，得到的组成 列于表3。
[0107]表3
[0109] 混合体M-DEA⑶EA在1天后结晶，而M-DIPA⑶EA为稳定液体达39天。M-MEA⑶EA保持 为液体达31天。
[0110] 在作为混合连接和作为相同连接的4,4'亚甲基双苯胺两者的备选取代苯胺的制 备中，可以显示出苯胺分子上的取代基的影响。已经制备4,4'亚甲基双(2-异丙基苯胺）[M-1卩八]、4,4'亚甲基双(3,5-二甲基苯胺）[1-3,501^]、4,4'-亚甲基双(2-三氟甲基苯胺）[1-TFMA]，如下所示。
[0112] M-IPA以高收率制备且在室温为液体。在37天后未出现可见结晶。M-3,5DMA在室温 为固体。
[0113] 使用M-TFMA的情况下，粗产物分离为液体，但是纯化得到低熔点固体。
[0114] 液体4,41亚甲基双苯胺用作任何环氧树脂的固化剂。优选的环氧树脂制剂包括之 如所述的多官能环氧树脂。
[0115] 可以用作可溶性热塑性组分的示例性热塑性材料包括任何聚醚砜、聚醚酰亚胺和 聚砜，它们可溶于环氧树脂。
[0116] 用作环氧树脂的固化剂的液体4,41亚甲基双苯胺化合物特别适于通过灌注法制 备复合材料。液体苯胺可使未固化的树脂组合物保持适当的粘度，由此可将其吸取进模具 中以形成树脂或复合材料。在灌注法中，首先将增强材料例如织物或纤维材料放进模具中， 然后在压力下或通过真空将液体树脂吸取进模具中，以将增强材料包在模具内。适宜地，吸 取进模具中的未固化的树脂包含环氧树脂、液体4,4 1亚甲基双苯胺化合物和任选的其它组 分。增强材料可以在模具中已经预成型，或者可以在用树脂浸渍后立即成型，然后可以使树 脂浸渍的增强材料在模具中固化。
[0117] 灌注增强材料的速度和距离取决于其渗透性、作用于灌注树脂的压力梯度以及树 脂组合物的粘度。适宜地，将树脂在80至130°C的温度吸取进增强材料。一旦已将树脂吸取 进增强材料，则将温度适当地升至约150至190°C，以使树脂固化。
[0118] 由于在本发明中4，41亚甲基双苯胺化合物在室温是液体，因此该化合物和环氧树 脂可适当地得到可灌注的低粘度组合物。可在80_130°C的温度便利地将组合物吸取进增强 材料，得到具有优越机械性质的复合材料。液体灌注法有利地可以减少的制造成本形成复 合材料，这是由于材料可在高压釜外方法中固化。
[0119] 有利地，在110°C的温度，树脂组合物的粘度小于100厘泊，优选为60至80厘泊。
[0120] 固化树脂的改善均匀性可提供具有高品质和一致性的复合材料产品，这使得复合 材料可用于需经受高应力的应用，例如用于空间应用、航空应用和涡轮机应用。这样的复合 材料可用于任何预期使用目的，它们优选用于汽车和航空航天交通工具，特别优选用于商 业和军用飞机。例如，复合材料可以用于制备非主要(辅助）飞机结构体。但是，复合材料的 优选用途是用于结构应用，例如主要飞机结构体。主要飞机结构体或部件是固定翼飞机或 旋翼式飞机任一种的下述元件，所述元件在飞行过程中经历显著应力并且是飞机保持受控 飞行所必需的。复合材料也可以用于其它结构应用，一般而言用于制备承重部件和结构体， 例如它们可以用于风力涡轮机叶片和体育用品例如滑雪装备。
[0121] 当本发明的液体4,41亚甲基双苯胺用作预浸渍复合材料中的固化剂时，该材料由 增强纤维和作为基质的未固化的树脂制剂构成，从而包含纤维。增强纤维可以是用于预浸 料工业的任何常规纤维结构。基质包括环氧树脂组分，其可以包括双官能环氧树脂，但是优 选包括三官能和四官能芳族环氧树脂的组合。这种用途的树脂基质优选进一步包括可溶性 热塑性组分和不溶性颗粒组分和固化剂。
[0122] 在以下实施例中，之前所述的4,41亚甲基双苯胺用作以下环氧树脂的固化剂:环 氧树脂MY721 (EEW为113，得自Huntsman Advanced Materials)和环氧树脂LY3581 (EEW为 160至 170,得自Huntsman Advanced Materials)。
[0123] 另外的实施例
[0124] 表4中所示的制剂通过在60°C混合35.5g的MY721与27.8g固化剂来制备。固化剂包 括M-DIPACDEA，M-MEACDEA，M-MIPACDEA，以及M-MIPA和M-DEA的共混物。然后将混合物在 130 °C固化1小时，然后在180 °C固化2小时。利用TA Q100仪器使用10°C/min的加热速率进行动 态扫描量热法(DSC)以确定起始温度、焓和残余固化。利用Q800仪器在固化的树脂上以5°C/ min的加热速率和1Hz的频率进行动态力学分析(DMA)以确定玻璃化转变温度。如下测定无 添加树脂的耐热/湿性：将固化的DMA试样浸没在70°C的水浴中达2周。然后测定吸水量和 Tg。利用Instron机械测试机器在加工成平行端的纯树脂柱(6cm长，1-1.5cm直径)上进行压 缩模量测定。
[0125] 结果显示于表4。
[0126] 表4
[0128] * 固化剂 M-MIPA(6g)和 M-DEA( 13g)的共混物
[0129] 使这些组合物保持在110 °C的温度，确定它们的复数粘度与时间的关系。在图1中 图示地说明结果。包含M-MEA⑶EA和M-IPA⑶EA的组合物在该温度可较长时间保持稳定，与 固化剂M-MIPA和M-DEA的共混物相比，固化剂M-MIPA和M-DEA的共混物固化进程较快，通过 逐渐增大的粘度可见。由于本发明制剂的粘度可较长时间保持稳定，因此在所述制剂开始 固化并粘度增大之前，有较多的时间灌注组合物。随着粘度增大，灌注过程减慢，阻碍了进 一步的灌注。
[0130] 当用于使环氧树脂MY721固化时，M-DIPACDEA制得的固化树脂具有稍低的Tg，与使 用固化剂M-MIPA和M-DEA的共混物所得结果相比，与使用混合体M-MIPA⑶EA相比也得到较 低的Tg。
[0131] 除了模量之外(模量改善了0.6GPa)，M-MEA⑶EA显示与固化剂与MY721的固化共混 物非常相似的性质。
[0132] 在60°C将35.71g的MY721与23.51g的M-IPA混合。然后将混合物在130°C固化1小 时，然后在180°C固化2小时。使用M-IPA得到的产物所具有的T g类似于用固化MY721时一些 液体混合体和共混物的该值，但是对于固化的起始温度得到较低的温度。压缩模量比固化 剂M-MIPA和M-DEA与MY721的共混物高几乎lGPa，如表5所示。
[0133] 表5
[0134]
【主权项】
1. 亚甲基双苯胺化合物作为环氧树脂的固化剂的用途，其中所述亚甲基双苯胺化合物 具有至少一个烷氧基取代基并且在20°c为液体。2. 权利要求1的用途，其中所述亚甲基双苯胺化合物具有W下式I:其中化、R2、R3、R4、Ri'、R2'、R3'和R4'独立地选自： 氨； Cl至C6烷氧基，任选组合地，1?1、1?2、1?3、1?4、邮、1?2'、1?3'和1?4'中的至少两个选自打至〔6烷基， 其中所述烷基为线型或支化的并且为任选取代的； 面素； 酷胺； 醋； 氣烷基； 其中虹、1?2、1?3、1?4、1?1'、1?2'、1?3'和1?4'中的至少一个是(：1至〔6烷氧基。3. 权利要求2的用途，其中化和Ri'不同和/或R4和R4'不同。4. 权利要求2或权利要求3的用途，其中，化、R2'、化、和R3'不是氯。5. 前述权利要求任一项的用途，其中所述双苯胺仅包含一个取代基，该一个取代基为 在一个环上的烷氧基取代基，或者所述双苯胺仅包含两个取代基，该两个取代基为在各苯 胺环上的一个烷氧基取代基。6. 前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一个烷氧基选自甲氧基，乙氧基和异丙 氧基。7. 前述权利要求任一项的用途，其中所述烷氧基取代基位于胺基团的邻位。8. 前述权利要求任一项的用途，其中所述双苯胺化合物是对称的。9. 前述权利要求任一项的用途，其中所述双苯胺化合物包含两个取代基，每个苯胺环 上各一个烷氧基。10. 权利要求1的用途，其中所述亚甲基双苯胺选自11. 包含亚甲基双苯胺化合物的环氧树脂，所述亚甲基双苯胺化合物具有至少一个烧 氧基取代基并且在2(TC为液体。12. 权利要求11的环氧树脂，其中所述环氧树脂的官能度为至少2。13. 权利要求11或12任一项的环氧树脂，其中所述树脂的环氧当量巧EW)为80至500。14. 权利要求11至13任一项的环氧树脂，其包括可溶于所述环氧树脂并用作增初剂的 热塑性组分。15. 权利要求11至14任一项的环氧树脂，其中所述树脂组合物在溫度11(TC的粘度小于 100厘泊。16. 权利要求11至14任一项的环氧树脂制剂作为包含增强材料的预浸料的基质的用 途。17. 权利要求16的用途，其中所述预浸料中的增强材料包括碳纤维、玻璃纤维或芳族聚 酷胺，并且可W是连续的、机织或非机织的或短的纤维。18. -种制品，其包括用亚甲基双苯胺化合物固化的环氧树脂，所述亚甲基双苯胺化合 物具有至少一个烷氧基取代基并且在2(TC为液体。19. 制备包括环氧树脂和增强材料的复合材料的方法，所述方法包括:提供增强材料； 用未固化的可流动的环氧树脂组合物灌注所述增强材料，所述组合物包含环氧树脂和固化 剂和任选的其它组分，所述固化剂包括具有至少一个烷氧基取代基的液体亚甲基双苯胺化 合物;在80至130°C的溫度通过位于模具中的所述增强材料吸取所述未固化的环氧树脂;和 将所述溫度升高至150至190°C，从而使所述树脂固化。20. 权利要求19的方法，其中所述树脂组合物在溫度11(TC的粘度小于100厘泊。
【文档编号】C08G59/50GK105980442SQ201580007219
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】C·梅森, M·西蒙斯
【申请人】赫克塞尔合成有限公司