纳米图案形成方法，其中所使用的固化抗蚀剂膜和包含该抗蚀剂膜的制品的制作方法

专利名称：纳米图案形成方法，其中所使用的固化抗蚀剂膜和包含该抗蚀剂膜的制品的制作方法
纳米图案形成方法，其中所使用的 固化抗蚀剂膜和包含该抗蚀剂膜的制相关申请
本专利申请要求在2005年6月2日提交的美国临时专利申请第 60/686432号的优先权和所有优势。政府许可权利
美国政府对本发明具有无偿的许可，以及在受限制的情况下， 在合理的条款下要求专利所有权人许可他人的权利，这些条款如根据 国家科学基金会(National Science Foundation)授予的准许号 ECF0424204所提供的条款。发明领域
本发明一般涉及纳米图案形成方法、其中形成有图案的固化抗 蚀剂膜(resistfilm)和包含该抗蚀剂膜的制品。更具体而言，与包括传统 聚合物材料的抗蚀剂膜相比，该固化抗蚀剂膜提供了许多优点。发明背景
纳米图案形成技术是用于制造纳米结构的纳米技术研究的基本 部分。对于具有重要实用价值的这些纳米结构和纳米图案形成技术， 低成本和高生产量的纳米图案形成技术是必不可少的。在许多新出现 的旨在降低成本和增加生产量的技术中，纳米压印光刻技术 (nanoimprint lithography, NIL)被认为是有前途的技术。NIL具有为10 nm以下结构形成图案的能力，而且仅需要简单的设备装置和易行的加 工。因此，NIL已经被用于许多电子和光学器件的制造，也被用在晶 片规模的加工中。
NIL的一种方法涉及热压印(thermal embossing)。对于热压印 来说，抗蚀剂膜在基底上形成，一般通过将聚合物材料旋涂在基底上 而形成抗蚀剂膜。包含在抗蚀剂膜中的常规聚合材料包括热塑性材料如聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。在高压和高热下，借助铸模在抗蚀剂膜中形成图案。
热压印热塑性材料的一个问题是热塑性材料的粘度非常高，即 使将该热塑性材料加热高于材料的玻璃化转变温度(Tg)之后。结果 是，热压印典型地需要高压和10min到60min以上的长压印时间，这 影响了图案的形成速度。另外，由热塑性材料形成的抗蚀剂膜在所述 材料的Tg之上不具有温度稳定性，这可能限制所述热塑性材料的应用 范围。
解决所述问题的一个途径是使用能够在纳米压印过程中固化而 形成期望图案的前体。Carcenac等人已经利用Sylgard 184@作为可同化 前体(Carcenac等，"Tri-Layer Systems for Nanoimprint Lithography with an Improved Process Latitude", Microelectronics Engineering 53, 163 (2000))。 Sylgard 184@包括三个主要组分乙烯基封端的聚(二甲基硅氧 烷)基聚合物(乙烯基封端的PDMS基聚合物)、甲硅烷基氢化物(silyl hydride)交联剂和铂氢化硅烷化催化剂。乙烯基封端的PDMS基聚合 物具有大约20,000的数均分子量和大约400的聚合度(DP)。另外，铂 氢化硅烷化催化剂存在的量为大约lOppm。
使用Sylgard 184@寸遇到的一个问题是固化时间太长，以至于对 于纳米图案形成来说没有任何商业价值。更具体而言，Sylgard 184@在 25。C固化需要24小时，在65。C固化需要4小时，在10(TC固化需要1 小时，在15(TC固化需要15分钟，以上都在10巴的压力下进行。即使 将Sylgard 184@中的催化剂的量增加到按重量计0.01%，在15(TC下固化仍然需要五分钟以上，这不足以具有商业价值。
步进闪光压印光刻技术(Step-and-Flash Imprint Lithography, S-FIL)。 S-FIL是基于机械压印的另一种纳米图案形成技术，但是使用 紫外线(UV)可固化的液体材料作为液体抗蚀剂(resist)。利用S-FIL， 将液体抗蚀剂以滴的形式分配到基底上，接着使模板与基底接触，并 且对着基底挤压，以使液体抗蚀剂展开，从而形成液体抗蚀剂膜。接着通过暴露于UV光使该膜固化。S-FIL可以在室温下进行，因此它不 像常规的NIL技术一样需要高温。然而，S-FIL仍然不是理想的，因为 在S-FIL中使用的常规UV可固化液体材料典型地基于涉及丙烯酸官能 单体和低聚物的自由基聚合机制。UV可固化液体材料固化后典型地表 现出大幅度的收縮。而且，UV可固化液体材料倾向于对氧敏感，由此 氧清除自由基种类并抑制在所述抗蚀剂膜表面的聚合。结果是，所述 抗蚀剂膜倾向于在抗蚀剂膜上形成的所得图案中产生缺陷。
因此，存在对纳米图案形成方法的需要，该方法可改善使用常 规聚合物材料的常规纳米图案形成技术的缺陷。即，对用于所述纳米 图案形成方法中的抗蚀剂膜存在需要，所述抗蚀剂膜包括抵抗固化后 收缩且对氧不敏感的可固化液体材料，然而其在具有商业价值的足够 短的时间期间内被固化。发明概述和优点
本主题发明提供了纳米图案形成的方法、其上形成有图案的固 化抗蚀剂膜(resist film)和包含该抗蚀剂膜的制品。纳米图案形成方 法包括提供抗蚀剂膜和在抗蚀剂膜上形成图案的步骤。所述抗蚀剂膜 包括具有至少两个乙烯基的有机硅氧垸化合物、不同于该有机硅氧烷 化合物的有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑制剂。因此，固化的 抗蚀剂膜包括，在所述催化剂和催化剂抑制剂存在时，含有至少两个 乙烯基的有机硅氧烷化合物和不同于该有机硅氧烷化合物的有机硅氧 烷交联剂的反应产物。所述制品包括基底和布置在该基底上的固化抗 蚀剂膜。
由于在抗蚀剂膜上存在催化剂抑制剂，抗蚀剂膜可以在室温下 操作数小时而不会开始固化。同时，可以配制有机硅氧垸化合物、有 机硅氧烷交联剂和催化剂，使得一旦反应开始，由于存在催化剂抑制 剂，其在足够短的时间期间内固化。结果是， 一旦有机硅氧垸化合物 和有机硅氧烷交联剂之间的反应开始，抗蚀剂膜在具有商业价值的足 够短的时间期间内固化，因为商业应用通常需要高生产量。而且，本 主题发明的固化抗蚀剂膜抵抗固化后的收縮，对氧不敏感，具有低表 面能，以及对氧等离子体蚀刻具有高抵抗性。


本发明的其它优点很容易认识到，当结合附图考虑时，通过参照以下详述，这将变得更好地理解，其中
图1是扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其图解了在本发明的 抗蚀剂膜上具有350 nm线宽的图案；
图2是SEM显微照片，其图解了在本发明的抗蚀剂膜上具有 250nm线宽和1.8微米线高的图案；
图3是说明固化抗蚀剂膜中的有机硅氧垸化合物数均分子量、 有机硅氧垸交联剂的Si-H基团含量与储能模量之间关系的图片；
图4是扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其图解了在本发明的 抗蚀剂膜上的微米级图案；和
图5是SEM显微照片，其图解了在本发明的抗蚀剂膜上具有 140nm线宽的光栅图形的图案。
图6是包括基底、平面层或者底层和抗蚀剂膜的制品的侧面示 意图。优选实施方式详述
根据本发明的纳米图案形成方法主要用于纳米技术研究中。可 以纳米图案形成为特征的已知方法包括但不限于，纳米光刻技术和显 微光刻技术——也分别称为纳米压印技术(NIL)和显微压印光刻技术、 纳米级接触压印、UV辅助的纳米压印光刻技术、步进闪光纳米压印光 刻技术(S-FIL)和结合的纳米压印与光刻技术。这些方法已经证实在许 多电子和光学器件的制造中，还有在晶片规模加工中特别有用。
在纳米图案形成中，提供抗蚀剂膜12，其典型地在基底14上 形成；然而应当理解的是，抗蚀剂膜12可以独立于基底14形成。如 图1和2所示，图案在抗蚀剂膜12上形成。图案可以通过各种机制形 成，如利用铸模，或者通过掩蔽和蚀刻，这将在下面进一步详细描述。 当使用铸模时，典型地，图案在受控的温度和低压下在抗蚀剂膜12上 形成。更具体而言，图案从铸模表面转移到抗蚀剂膜12上。接着，抗 蚀剂膜12如下面将进一步详述的被固化，形成固化的抗蚀剂膜12。固化抗蚀剂膜12与基底14结合形成制品10，该制品基本上是在基底14 上的图案化结构。优选地，基底14由硅或者玻璃形成，但也可以由金 属和塑料形成。
本主题发明的纳米图案形成方法中所使用的抗蚀剂膜12包括 有机硅氧垸化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑制剂。所 述有机硅氧垸化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑制剂可 各自单独提供、以单个混合物提供或者作为一个或者多个这些组分的 两种或者多种混合物提供。不论怎么提供，所述组分都混合在一起， 并且将液体形式的最终混合物施用到基底14上形成抗蚀剂膜12。如此 处所用，抗蚀剂膜12指由有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷交联剂、催 化剂和催化剂抑制剂形成的液体混合物的未固化膜，而"固化"抗蚀 剂膜12是指在存在催化剂以及进一步存在催化剂抑制剂时，固化该混 合物而形成有机硅氧烷化合物和有机硅氧垸交联剂的反应产物之后的 抗蚀剂膜12。
为了在基底14上形成抗蚀剂膜12，将所述液体混合物施用到 基底14上，典型地通过旋涂、浸涂和喷涂中的至少一种，将混合物涂 布到基底14上。可选地，混合物可以作为液滴被施用到基底14上。 图案典型地在不大于14巴的范围内，优选在大约0.1到大约14巴的压 力下，在室温下在抗蚀剂膜12上形成。接着在20到15(TC，优选地 60-120°C，最优选地约8(TC至约IO(TC的温度下，将抗蚀剂膜12固化， 之后将铸模与抗蚀剂膜12分离。抗蚀剂膜12在不超过5分钟的时间 内被固化，形成固化抗蚀剂膜12。典型地，在不超过12(TC的温度下， 抗蚀剂膜12在1分钟以下的时间内固化。
有机硅氧垸化合物具有至少2个乙烯基基团。而且，有机硅氧 烷化合物包括选自(SiRR'O)基团、(SiR02/3)基团和其组合的硅氧垸基 团，其中，R和R'各自选自氨基、羟基、醚基团、羧基、氢、苯基、 烃基、氟碳基和其组合。例如，在一个实施方式中，有机硅氧烷化合 物具有结构<formula>formula see original document page 17</formula>其中，n和m都^)和x至少为5。优选地，有机硅氧烷化合物具有不 大于IO，OOO道尔顿的数均分子量。更优选地，有机硅氧烷化合物具有 不大于5,000道尔顿的数均分子量。参照图3，有机硅氧烷化合物的数 均分子量影响固化抗蚀剂膜12的储能模量或者弹性模量。固化抗蚀剂 膜12的储能模量在下而进一步详细地描述。所述有机硅氧烷化合物的 数均分子量，其大大地低于在现有技术使用的有机硅氧烷化合物的数 均分子量，还有助于在充分短的吋间期间内固化，这也在下面被进一 歩详述。
典型地，在抗蚀剂膜12中存在的有机硅氧烷化合物的量，基于 有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑制剂的组 合重量，为大约94重量份。换言之，其它的组分，如添加剂也可以包 括在抗蚀剂膜12中，并且当添加剂被包括在抗蚀剂膜12中时，所述 有机硅氧垸化合物存在的量按抗蚀剂膜12的重量计可以低于94重量 份。可以包括在抗蚀剂膜12中的合适的添加剂在下面进一步详述。
有机硅氧烷交联剂不同于有机硅氧烷化合物，并且典型地包括 至少3个Si-H基团。然而，可以理解的是，在可选的实施方式中，有 机硅氧烷交联剂可以包括至少2个Si-H基团。例如，有机硅氧烷交联 剂可以只包括2个Si-H基团，在这种情况下，有机硅氧垸化合物具有 至少3个乙烯基，以在固化抗蚀剂膜12中达到合适的交联密度。固化 抗蚀剂膜12的交联密度依赖于固化前存在于抗蚀剂膜12中的反应基 即乙烯基或者Si-H基团的数目。例如，当使用具有较高百分比的Si-H 基团的有机硅氧烷交联剂吋，获得较高的交联密度。较高的交联密度 是影响同化抗蚀剂膜12的储能模量的另一个因素。
典型地，有机硅氧垸交联剂具有结构<formula>formula see original document page 17</formula>其中，y和z各^， R和R'各选自氨基、羟基、醚基团、羧基、氢、苯 基、烃基、氟碳基和其组合。有机硅氧烷化合物的乙烯基和有机硅氧 烷交联剂的Si-H基团通过本领域中称为氢化硅烷化反应的反应互相反 应。在乙烯基和Si-H基团反应后，固化的抗蚀剂膜12包括有机硅氧 垸化合物和有机硅氧垸交联剂的反应产物，该反应产物是在存在催化 剂和进一步存在催化剂抑制剂吋形成的。
典型地，对于有机硅氧垸化合物的每个乙烯基来说，存在着有 机硅氧垸交联剂的至少1.2个Si-H基团，以在固化抗蚀剂膜12中获得 足够的交联密度。因为有机硅氧烷交联剂具有比有机硅氧烷化合物低 的数均分子量，因此与所需的有机硅氧烷化合物的数量相比，典型地 需要较少的有机硅氧垸交联剂，以针对有机硅氧烷化合物的乙烯基， 获得期望的有机硅氧烷交联剂的Si-H基团数目。更具体而言，有机硅 氧垸交联剂典型存在的量，基于有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷交联 剂、催化剂和催化剂抑制剂的组合重量，不超过5重量份。当非活性 稀释剂和其它的添加剂存在于抗蚀剂膜12中时，有机硅氧垸交联剂在 抗蚀剂膜12中的含量基于抗蚀剂膜12总重量可以低于5重量份。
使用固化的有机硅氧烷材料作为所述抗蚀剂膜12提供许多有 利的性质。例如，所述的固化抗蚀剂膜12，由于其中存在硅氧垸—— 其赋予固化抗蚀剂膜12弹性，在脱模过程中能够抵抗断裂和分层。而 且，硅氧垸的存在也赋予抗蚀剂膜12相对低的表面能，因此同常规材 料相比，提供了从模表面上相对容易的脱模。由有机硅氧烷化合物和 有机硅氧烷交联剂形成的固化抗蚀剂膜12对氧等离子体蚀刻也表现出 优良的抵抗性，这在下面被进一步详细描述。
有机硅氧烷化合物和有机硅氧烷交联剂之间的氢化硅垸化反应 典型地需要催化剂的存在，并且根据下列反应式进行<formula>formula see original document page 18</formula>其中，R和R'同上，R"代表其余的没有参加所述具体反应的有机硅氧 烷化合物或者有机硅氧垸交联剂。催化乙烯基和Si-H基团之间反应的合适的催化剂基于过渡金属化合物。更具体而言，合适的催化剂可以是第vm族元素基化合物，其选自铂基化合物、铑基化合物、钴基化合物和它们的组合。优选地，催化剂是催化氢化硅烷化反应的钼基化 合物或者铑基化合物，包括氯铂酸醇溶液、铀-二乙烯基四甲基二硅氧 垸络合物、三(三苯基膦)氯化铑和它们的组合。优选地，催化剂存在的 量，基于有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑制剂的组合量，为2到500 ppm，更优选地为10-150 ppm，最优选地 为60-100 ppm。
由于在抗蚀剂膜12中，存在相对低数均分子量的有机硅氧烷化 合物和相对高含量的催化剂，所以抗蚀剂膜12典型地在2(TC到15CTC 的温度范围内在5分钟以下的时间内固化。更具体而言，抗蚀剂膜12 典型地在不超过12(TC的温度下在1分钟以下的时间内固化。这样短的 固化时间足够迅速，使得根据本主题发明形成的抗蚀剂膜12具有商业 价值。然而，在不存在催化剂抑制剂时可能发生乙烯基和Si-H基团的 过早反应。因此，存在催化剂抑制剂以阻止过早反应。催化剂抑制剂 典型地在环境温度下与催化剂相互作用并使催化剂失活。当升高的反 应温度建立后，催化剂抑制剂分解，将催化剂释放为活性形式。合适 的催化剂抑制剂可以选自炔醇、延胡索酸酯、马来酸酯及其组合。合 适的催化剂抑制剂的具体例子包括富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、富 马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯。典型地，催化剂抑制剂存在的量， 基于有机硅氧垸化合物、有机硅氧垸交联剂、催化剂和催化剂抑制剂 的组合重量，为0.1到2重量份。
根据需要，添加剂可以包括在抗蚀剂膜12中以改变期望的物理 和化学性质。添加剂典型地不结合到有机硅氧垸化合物和有机硅氧烷 交联剂的反应产物中，并且典型地以相对小的量使用。如果包括的话， 这样的添加剂包括但不限于，选自稳定剂、粘合增进剂、脱模剂、非 活性稀释剂及其组合的那些添加剂。稳定剂用于阻止在储藏中的过早 反应和凝胶化。粘合增进剂如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷用于改 进基底14的表面粘附。脱模剂用于降低各种技术所涉及的接触表面的 表面能。非活性稀释剂可以包括在含有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷 交联剂、催化剂和催化剂抑制剂的混合物中以降低该混合物的粘度，从而允许获得期望的抗蚀剂膜12厚度。非活性稀释剂典型地包括具有超过8(TC沸点的溶剂，如PGMEA、庚酮、二甲苯、二甲基硅氧烷环 状化合物和它们的组合。
包括有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑 制剂以及任何添加剂的混合物的粘度是低的，因此其能够被适当地施 用到基底14上。优选地，混合物在室温下(大约20°C)具有范围在 l厘沲(cSt)到IO，OOO cSt的运动粘度，更优选为10 cSt到1,000 cSt，最 优选为10cSt到200 cSt。改变活性稀释剂相对于混合物中其它组分的 含量有助于控制抗蚀剂膜12的厚度。混合物的较低粘度有助于获得更 厚的抗蚀剂膜12。抗蚀剂膜12的厚度可以在100 nm以下到几微米范 围内。
固化抗蚀剂膜12具有理想的储能模量，以保证所述固化抗蚀剂 膜12优良的机械完整性，同时在脱模过程中抵抗断裂和分层。更具体 而言，具有太高储能模量的固化抗蚀剂膜12通常是脆的，并且在铸模 分离过程中趋向于容易破裂，而所形成的具有太低储能模量的抗蚀剂 膜12易于在图案形成后塌陷。参照图3，抗蚀剂膜12的储能模量受有 机硅氧烷化合物的数均分子量和抗蚀剂膜12的交联密度的影响。因此， 通过调节有机硅氧垸化合物的数均分子量以及调节存在于抗蚀剂膜12 中的Si-H基团的相对含量，可以改良储能模量，以获得具有期望的储 能模量的固化抗蚀剂膜12。典型地，储能模量为1000到5000 MPa。
在一个实施方式中，有机硅氧烷化合物、有机硅氧烷交联剂、 催化剂和催化剂抑制剂以及任何添加剂的混合物被直接施用到基底14 上，以形成抗蚀剂膜12。如图l-5所示，然后在抗蚀剂膜12中形成图 案。在另一个实施方式中，如图6所示，平面膜16在基底14上形成。 有机硅氧垸化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂、催化剂抑制剂以及 任何添加剂的混合物被施用到平面膜16上，形成抗蚀剂膜12。这样， 平面膜16被布置在基底14和抗蚀剂膜12之间。
平面膜16由聚合物形成，平面膜16的形成步骤更具体地被定 义为将聚合物施用到基底14上，以在基底14上形成平面膜16。所述 聚合物可以具有比有机硅氧烷化合物和有机硅氧烷交联剂的反应产物 的氧等离子体蚀刻速率大的氧等离子体蚀刻速率，其原因在下面描述。更具体而言，所述聚合物可以具有比有机硅氧烷化合物和有机硅氧烷交联剂的氧等离子体蚀刻速率大至少IO倍的氧等离子体蚀刻速率，并 且该聚合物的氧等离子体蚀刻速率可以比有机硅氧烷化合物和有机硅 氧烷交联剂的反应产物的等离子体蚀刻速率大100倍以上。在其它情 况下，在图案转移到位于下面的基底14的过程中，平面膜16被用作 掩蔽材料时，可期望其具有高的抗氧等离子体蚀刻能力。
所述聚合物通常为具有至少为3(TC的Tg的非晶态聚合物。所述 聚合物可以选自聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯、聚倍半硅氧 烷和它们的组合，但不限于此。然而，包括但不限于聚苯乙烯和聚倍 半硅氧垸的其它聚合物也是适合的。从所述聚合物形成的平而膜16的 一个用途是，在将包括有机硅氧垸化合物、有机硅氧烷交联剂、催化 齐U、催化剂抑制剂和任何的添加剂的混合物旋涂到基底14上的过程中， 用于实现基底14被抗蚀剂膜12更好地润湿。基底14更好的润湿确保 了抗蚀剂膜12的均匀性。
在等离子体蚀刻方法中，在图案转移进入位于下面的基底14的 过程中，平面膜16可以充当蚀刻掩模，并且期望特定的抗蚀性。其也 可以用作剥离工艺(lift-off process)中的牺牲层或者用以获得大的纵 横比结构。在剥离工艺中，平面膜16在基底14中形成，而抗蚀剂膜 12在平面膜16上形成。典型地为短纵横比结构的图案，接着在抗蚀剂 膜12中形成。抗蚀剂膜12接着被固化而形成固化抗蚀剂膜12，其包 括有机硅氧烷化合物和有机硅氧烷交联剂的反应产物。有机硅氧烷化 合物和有机硅氧烷交联剂的反应产物中的一些残留在固化抗蚀剂膜12 的图案中。有机硅氧烷化合物和有机硅氧垸交联剂的反应产物对某些 等离子体蚀刻如氟等离子体蚀刻通常是敏感的，并且平面膜16与固化 抗蚀剂膜12中的聚合物的氟等离子体蚀刻速率之间的的差异可能没有 其各自氧等离子体蚀刻速率之间的差异明显。因此，残留在图案中的 有机硅氧烷化合物与有机硅氧垸交联剂的反应产物被从固化抗蚀剂膜 12中的图案进行氟等离子体蚀刻以暴露平面膜16。接着使用氧等离子 体蚀刻以在平面膜16中形成图案。尽管在固化抗蚀剂膜12中的有机 硅氧烷化合物与有机硅氧烷交联剂的反应产物也经历氧等离子体蚀 刻，然而，由于平面膜16中的聚合物和固化抗蚀剂膜12中的有机硅氧烷化合物与有机硅氧烷交联剂的反应产物的氧等离子体蚀刻速率的差异极大，与对平面膜16的蚀刻相比，对抗蚀剂膜12的蚀刻可以忽 略。这样，固化抗蚀剂膜12起着作为平面膜16的掩模的功能，并且 平面膜16在固化抗蚀剂膜12的下面被进一步蚀刻以形成底切 (undercut)特征。任选地，金属层，更具体地金属线可以布置在固化 抗蚀剂膜12上。平面膜16可以如上所述被蚀刻，然后，金属层可以 根据需要被布置在固化抗蚀剂膜12上。所暴露的固化抗蚀剂膜12接 着可以用合适的溶剂至少部分溶解，以实现金属层的剥离。
以下实施例说明了纳米图案形成的方法、具有在其中形成的图 案的固化抗蚀剂膜12和包含抗蚀剂膜12的制品10，如此处所述，所 述实施例意图说明而不是限定本发明。实施例
包括PMMA的平面膜16首先在硅基底14上形成。更具体而言， PMMA溶解在甲苯中以形成平面膜的溶液，其被旋涂到硅基底14上形 成平面膜16。平面膜16具有大约400 nm厚度。接着形成有机硅氧垸 化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂、催化剂抑制剂和添加剂的混合 物。更具体而言，所述混合物包括10g数均分子量为大约1850道尔顿 的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧垸)、1.09 g含有3个Si-H基团和数均 分子量为大约1200道尔顿的甲硅垸氢化物基二甲基硅氧垸、硅酮液中 的0.27 g钼-二乙烯基四甲基二硅氧垸络合物(0.054 wt。/。的Pt)和28 mg 马来酸二甲酯。该混合物被旋涂到平面膜16上，形成大约300 nm厚 的抗蚀剂膜12。用从Nanonex， Inc. of Monmouth Junction, NJ购买的 NX-1000刻印器，在抗蚀剂膜12上形成各种纳米级和微米级的图案。 图1和2中图解了这些示例性图案的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。 所述图案通过压印形成，以便不会经过抗蚀剂膜12完全延伸到平面膜 16中。压印在大约0.1到约14巴的压力下进行(例如，见图1)。接着 将抗蚀剂膜12在大约8(TC的温度下固化大约1分钟的时间，以便在存 在催化剂和进一步存在抑制剂的情况下，形成包括有机硅氧烷化合物 和有机硅氧烷抑制剂的反应产物的固化抗蚀剂膜12。压印后，将铸模 与基底14分离，铸模图案的复制品就被压印在抗蚀剂膜12上。
图案中的残留的有机硅氧垸化合物和有机硅氧烷交联剂的反应 产物通过氟等离子体蚀刻除去，以暴露平面膜16。接着通过氧等离子 体蚀刻抗蚀剂膜12和平面膜16，进行大纵横比的压印工艺。有机硅氧 烷化合物和有机硅氧烷交联剂的反应产物的氧等离子体蚀刻速率在5 nm/min以下，这取决于确切的组合物，而PMMA的氧等离子体蚀刻 速率为大约110nm/min。
本发明已经以说明的方式被描述，应当理解的是，所使用的术 语意图属于语言描述的性质而非限定。显而易见的是，鉴于上述教导， 对本发明的许多修改和变化是可能的。因此，应当理解的是，在权利 要求书的范围内，本发明可以与具体所述的不同的方式被实施。
权利要求
1.纳米图案形成方法，其包括步骤提供抗蚀剂膜(12)，该抗蚀剂膜包括含有至少两个乙烯基基团的有机硅氧烷化合物，不同于所述有机硅氧烷化合物的有机硅氧烷交联剂，催化剂，和催化剂抑制剂；以及在所述抗蚀剂膜(12)中形成图案。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述催化剂抑制剂选自炔醇、延胡索酸酯、马来酸酯和它们的组合。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂抑制剂存在的量， 基于所述有机硅氧垸化合物、所述有机硅氧垸交联剂、所述催化剂和 所述催化剂抑制剂的组合重量，为0.1到2重量份。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂基于过渡金属化合物。
5. 如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂包括第VIII族元素 基化合物，其选自铂基化合物、铑基化合物、钴基化合物和它们的组
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂存在的量，基于有 机硅氧烷化合物、有机硅氧垸交联剂、催化剂和催化剂抑制剂的组合 量，为2到500ppm。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂存在的量，基于有 机硅氧烷化合物、有机硅氧垸交联剂、催化剂和催化剂抑制剂的组合 量，为60到100ppm。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅氧垸化合物包括选自(SiRR'O)基团、(SiR02/3)基团和它们的组合的硅氧烷基团，其中，R 和R'各自选自氨基、羟基、醚基团、羧基、氢、苯基、烃基、氟碳基 和它们的组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述有机硅氧烷化合物具有结构:<formula>formula see original document page 3</formula>其中n和m都≥0和x至少为5。
10.如权利要求9所述的方法，其屮所述有机硅氧烷化合物具有不 大于10，000道尔顿的数均分子量。
11. 如权利要求10所述的方法，其中所述有机硅氧烷化合物具有 不大于5,000道尔顿的数均分子量。
12. 如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅氧烷化合物存在的 量，基于所述有机硅氧烷化合物、所述有机硅氧烷交联剂、所述催化 剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，为不大于94重量份。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅氧烷交联剂包括至 少两个Si-H基团。
14.如权利要求12所述的方法，其屮所述有机硅氧垸化合物包括 至少3个乙烯基基团。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅氧垸交联剂包括至 少三个Si-H基团。15.如权利要求14所述的方法，其中所述有机硅氧烷交联剂具有结构<formula>formula see original document page 4</formula>其中y和z各自kl， R和R'各自选自氨基、羟基、醚基团、羧基、 氢、苯基、烃基、氟碳基和它们的组合。
16.如权利要求14所述的方法，其中对于所述有机硅氧烷化合物 的每一个乙烯基基团，存在着所述有机硅氧烷交联剂的至少1.2个Si-H 基团。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述有机硅氧烷交联剂存在的 量，基-T所述有机硅氧烷化合物、所述有机硅氧烷交联剂、所述催化 剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，不超过5重量份。
18. 如权利要求1所述的方法，进一步包括步骤将所述有机硅氧 烷化合物、所述有机硅氧垸交联剂、所述催化剂和所述催化剂抑制剂 的混合物施用到基底(14)上，以形成所述抗蚀剂膜(12)。
19. 如权利要求18所述的方法，其中所述施用所述混合物的步骤 被进一步定义为将所述混合物旋涂、浸涂和喷涂到所述基底(14)上中的至少一种。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述施用所述混合物的步骤 被进一步定义为将所述混合物的液滴施用到所述基底(14)上。
21.如权利要求1所述的方法，其进-一步包括步骤在20-150"C的 温度下和不超过14巴的压力下，将所述抗蚀剂膜(12)固化不超过五分 钟的时间，以形成固化抗蚀剂膜(12)。
22. 如权利要求l所述的方法，其进一步包括步骤在基底(14)上 施用聚合物，以在所述基底(14)上形成平而膜(16)。
23. 如权利要求22所述的方法，其屮所述聚合物被进一步定义为 具有至少3(TC的Tg的非晶态聚合物。
24. 如权利要求23所述的方法，其中所述聚合物包括聚(甲基丙烯 酸甲酯)。
25. 如权利要求22所述的方法，其进一步包括步骤将所述有机 硅氧烷化合物、所述有机硅氧烷交联剂、所述催化剂和所述催化剂抑 制剂的混合物施用到所述平面膜(16)上，以形成所述抗蚀剂膜(12)。
26. 如权利要求1所述的方法，其中所述抗蚀剂膜(12)进一步包括 添加剂，所述添加剂选自稳定剂、粘合增进剂、脱模剂、非活性稀释 剂和它们的组合。
27. 具有在其上形成的图案的固化抗蚀剂膜(12)，所述抗蚀剂膜(12) 包括，在催化剂存在和进一步在催化剂抑制剂存在时，含有至少两个 乙烯基基团的有机硅氧烷化合物和不同于所述有机硅氧垸化合物的有 机硅氧烷交联剂的反应产物。
28. 如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述催化剂抑 制剂选自炔醇、延胡索酸酯、马来酸酯和它们的组合。
29. 如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述催化剂抑 制剂存在的量，基于所述有机硅氧烷化合物、所述有机硅氧垸交联剂、 所述催化剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，不大于0.1到2重量份。
30. 如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述催化剂基 于过渡金属化合物。
31.如权利要求30所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述催化剂包 括第V1II族元素基化合物，其选自铂基化合物、铑基化合物、钴基化 合物和它们的组合。
32.如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述催化剂存 在的量，基于有机硅氧垸化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化 剂抑制剂的组合量，为2到500 ppm。
33.如权利要求32所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述催化剂存 在的量，基于有机硅氧烷化合物、有机硅氧垸交联剂、催化剂和催化 剂抑制剂的组合量，为60到100 ppm。
34.如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧 烷化合物包括选自(SiRR'O)基团、(SiRO;v3)基团和它们的组合的硅氧烷 基团，其中，R和R'各自选自氨基、羟基、醚基团、羧基、氢、苯基、 烃基、氟碳基和它们的组合。
35.如权利要求34所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧 烷化合物具有结构<formula>formula see original document page 6</formula>其中n和m都20和x至少为
36. 如权利要求35所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧 烷化合物具有不大于10,000道尔顿的数均分子量。
37. 如权利要求36所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机氧烷 硅化合物具有不大于5,000道尔顿的数均分子量。
38. 如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧垸化合物存在的量，基于所述有机硅氧烷化合物、所述有机硅氧烷交联剂、所述催化剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，不大于94重量份。
39.如权利耍求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其屮所述有机硅氧 垸交联剂包括至少两个Si-H基团。
40.如权利要求39所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧 烷化合物包括至少3个乙烯基基团。
41.如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧 烷交联剂包括至少三个Si-H基团。
42.如权利要求41所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧 烷交联剂具有结构<formula>formula see original document page 7</formula>其中y和z均a， R和R'各自选自氨基、羟基、醚基团、羧基-氢、苯基、烃基、氟碳基和它们的组合。
43. 如权利要求41所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中对于所述有机 硅氧烷化合物的每一个乙烯基基团，存在着所述有机硅氧烷交联剂的 至少1.2个Si-H基团。
44. 如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述有机硅氧 垸交联剂存在的量，基于所述有机硅氧烷化合物、所述有机硅氧垸交 联剂、所述催化剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，不大于5重量份。
45. 如权利要求27所述的固化抗蚀剂膜(12)，其中所述抗蚀剂膜 (12)进一步包括添加剂，所述添加剂选自稳定剂、粘合增进剂、脱模剂、 非活性稀释剂和它们的组合。
46. 制品(IO)，包括基底(14)层，固化抗蚀剂膜(12)，其在所述基底(14)层上形成并且其上形成有图 案，禾口所述固化抗蚀剂膜(12)包括，在催化剂存在时以及进一步在催化剂 抑制剂存在时，含有至少两个乙烯基基团的有机硅氧烷化合物和与所 述有机硅氧垸化合物不同的有机硅氧垸交联剂的反应产物。
47. 如权利要求46所述的制品(IO)，其中所述催化剂抑制剂选自 炔醇、延胡索酸酯、马来酸酯和它们的组合。
48. 如权利要求46所述的制品(IO)，其中所述催化剂抑制剂存在 的量，基于所述有机硅氧烷化合物、所述有机硅氧烷交联剂、所述催 化剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，为0.1到2重量份。
49. 如权利要求46所述的制品(IO)，其中所述催化剂基于过渡金 属化合物。
50. 如权利要求49所述的制品(IO)，其中所述催化剂包括第VIII 族元素基化合物，其选自铂基化合物、铑基化合物、钴基化合物和它 们的组合。
51. 如权利要求50所述的制品(IO)，其中所述催化剂存在的量， 基于有机硅氧垸化合物、有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑制剂 的组合量，为2到500ppm。
52. 如权利要求51所述的制品(IO)，其中所述催化剂存在的量， 基于有机硅氧垸化合物、有机硅氧垸交联剂、催化剂和催化剂抑制剂 的组合量，为60到100ppm。
53. 如权利要求46所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷化合物 包括选自(SiRR'O)基团、(SiRC^)基团和它们的组合的硅氧烷基团，其屮，R和R'各fi选g氨基、羟基、醚基团、羧基、氢、苯基、烃基、 氟碳基和它们的组合。
54.如权利要求53所述的制品(IO)，其屮所述有机硅氧烷化合物具有结构<formula>formula see original document page 9</formula>其中n和m都20和x至少为5。
55. 如权利耍求54所述的制品(IO)，其屮所述有机硅氧烷化合物 具有不大于10,000道尔顿的数均分子量。
56. 如权利要求55所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷化合物 具有不大于5,000道尔顿的数均分子量。
57. 如权利要求46所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷化合物 存在的量，基于所述有机硅氧垸化合物、所述有机硅氧垸交联剂、所 述催化剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，不大于94重量份。
58. 如权利要求46所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷交联剂 包括至少两个Si-H基团。
59. 如权利要求58所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷化合物 包括至少3个乙烯基基团。
60. 如权利要求46所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷交联剂 包括至少三个Si-H基团。
61.如权利要求60所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷交联剂具有结构<formula>formula see original document page 10</formula>其中y和z均21， R和R'各自选自氨基、羟基、醚基团、羧基-氢、苯基、烃基、氟碳基和它们的组合。
62.如权利要求60所述的制品(IO)，其中对于所述有机硅氧垸化 合物的每一个乙烯基基团，存在着所述有机硅氧烷交联剂的至少1.2 个Si-H基团。
63.如权利耍求46所述的制品(IO)，其中所述有机硅氧烷交联剂 存在的量，基于所述有机氧垸硅化合物、所述有机硅氧垸交联剂、所 述催化剂和所述催化剂抑制剂的组合重量，不超过5重量份。
64.如权利要求61所述的制品(IO)，其中所述施用所述混合物的 步骤被进一步定义为将所述混合物的液滴施用到所述基底(14)上。
65.如权利要求46所述的制品(IO)，其进一步包括由聚合物形成 并且布置在所述基底(14)上的平面膜(16)。
66. 如权利要求65所述的制品(IO)，其中所述聚合物被进一步定 义为具有至少3(TC的Tg的非晶态聚合物。
67. 如权利要求23所述的制品(10)，其中所述聚合物包括聚(甲基 丙烯酸甲酯)。
68.如权利要求66所述的制品(10)，其中所述抗蚀剂膜(12)布置在 所述平面膜(16)上。
69.如权利要求46所述的制品(10)，其中所述抗蚀剂膜(12)进一步包括选自稳定剂、粘合增进剂、脱模剂、非活性稀释剂及其组合的添加剂。
全文摘要
纳米图案形成方法，其包括步骤提供抗蚀剂膜(12)和在抗蚀剂膜(12)上形成图案。抗蚀剂膜(12)包括具有至少两个乙烯基的有机硅氧烷化合物、不同于该有机硅氧烷化合物的有机硅氧烷交联剂、催化剂和催化剂抑制剂。固化的抗蚀剂膜(12)包括含有至少两个乙烯基的有机硅氧烷化合物和不同于该有机硅氧烷化合物的有机硅氧烷交联剂在所述催化剂和催化剂抑制剂存在下的反应产物。制品(10)包括基底(14)，并且固化抗蚀剂膜(12)被布置在基底(14)上。由于在抗蚀剂膜(12)中存在催化剂抑制剂，抗蚀剂膜(12)可以在室温下被操作数小时而不会固化。同时，抗蚀剂膜(12)在具有商业价值的足够短的时间期间内固化。
文档编号G03F7/00GK101223476SQ200580051088
公开日2008年7月16日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年6月2日
发明者L·J·郭, P·傅 申请人:道康宁公司;密歇根大学董事会