一种以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇的方法与流程

本发明涉及一种以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇的方法，属于荧光纳米材料的制备
技术领域：
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背景技术：
：金属纳米团簇是一种由几个到大约几十个原子组成核心，外层包裹着保护基团而形成的直径小于2nm的核/壳型分子级聚集体。由于其强的光致发光，生物相容性，光稳定性，超小尺寸和易于合成的特性，金属纳米团簇已成为广泛使用的纳米材料。在过去几年中，研究普遍集中在含贵金属的金纳米簇和银纳米簇，对于铜纳米簇的报告较少。然而，由于铜具有低成本，高导电性和与金和银相似的特性，铜纳米簇的研究变得非常重要和有价值。模板合成法被认为是制备铜纳米簇的有效合成方法。目前，与金和银纳米团簇相似，铜纳米簇的合成中使用了几种类型的模板，如dna，多肽，聚合物和生物小分子。但已报道的合成中出现成本高，仪器复杂，荧光不稳定，低荧光的缺点。天然氨基酸作为生物小分子的重要成员，具有生物相容性好，结构简单的优点，但是关于氨基酸合成铜纳米团簇的研究特别少。我们发现脯氨酸可以用来合成超稳定的铜纳米团簇。这种超稳定的铜纳米团簇对于后期的储存和生物医药方面的应用有重要意义。技术实现要素：本发明通过以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇，解决了上述铜纳米簇成本高，仪器复杂，荧光不稳定，低荧光的缺点。本发明的技术方案：一种以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇的方法，步骤如下：(1)在室温搅拌下，将脯氨酸水溶液与氯化铜水溶液混合，其中，脯氨酸与氯化铜的摩尔比为50～800:1；(2)将盐酸羟胺水溶液与步骤(1)所得的混合溶液混匀，于温度60～90℃中反应13～25h；控制盐酸羟胺与氯化铜的摩尔比为0.2～1:1。所述的脯氨酸与氯化铜的摩尔比优选为500:1。所述的盐酸羟胺与氯化铜的摩尔比优选为0.5:1。所述的反应温度优选为80℃。所述的反应时间优选为23h。本发明的有益效果：本发明通过以脯氨酸为保护剂通过模板合成法实现铜纳米簇的合成，与现有技术比，具有稳定性强、荧光强度高且合成步骤简便的优点。附图说明图1为实施例3合成的铜纳米簇荧光激发及发射谱图。图2为脯氨酸与氯化铜不同摩尔比对铜纳米簇荧光强度的影响。图3为盐酸羟胺与氯化铜不同摩尔比对铜纳米簇荧光强度的影响。图4为不同反应温度对铜纳米簇荧光强度的影响。图5为不同反应时间对铜纳米簇荧光强度的影响。图6为实施例3合成的铜纳米簇的透射电镜图。图7为实施例3合成的铜纳米簇和脯氨酸与盐酸羟胺混合物的红外谱图。图8为实施例3合成的铜纳米簇的x射线光电子能谱图。图9为实施例3合成的铜纳米簇在不同离子强度溶液中的稳定性。图10为实施例3合成的铜纳米簇在不同生理相关ph值中的稳定性。图11为实施例3合成的铜纳米簇在高浓度双氧水溶液中的稳定性。图12为实施例3合成的铜纳米簇在不同存储时间的稳定性。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。实施例1～5一种以以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将脯氨酸水溶液与氯化铜水溶液(6ml，4mm)在室温搅拌下混合，脯氨酸与氯化铜的摩尔比为500:1；(2)将盐酸羟胺水溶液加入到步骤(1)所得产品混匀，盐酸羟胺与氯化铜的摩尔比为0.5:1；(3)将步骤(2)所得产品放入恒温水浴锅，温度80℃反应23h。得到发出明亮蓝色荧光的铜纳米簇(图1)，所述实施例1～5的脯氨酸与氯化铜摩尔比见表1。透射电镜图(图6)显示合成的铜纳米簇尺寸均一，分散性良好，平均粒径大约为1.88nm。红外谱图(图7)显示铜纳米簇有明显的o–h和n–h(3700–3100cm-1)，c-h(3063cm-1),n–h(1624.2cm-1)弯曲振动峰,c–h(1000–650cm-1)弯曲振动峰，与脯氨酸和盐酸羟胺的混合物的红外谱图相比较，表明脯氨酸确实作为保护剂存在在铜纳米簇的表面。同时x射线光电子能谱图(图8)在942ev没有出现二价铜离子的峰，表明二价铜离子已经完全被还原，图中在932.2ev(cu2p3/2)和952.2ev(cu2p1/2)出现的峰，进一步表明铜纳米簇中含有零价的铜，可能含有一价的铜，证明了铜纳米簇的成功合成。图9、图10、图11和图12表明铜纳米簇在不同离子强度的溶液、不同生理相关ph值、高浓度双氧水溶液和较长的存储时间都具有特别好的稳定性。表1实施例1～5的脯氨酸与氯化铜摩尔比实施例6～9一种以以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将脯氨酸水溶液与氯化铜水溶液(6ml，4mm)在室温搅拌下混合，脯氨酸与氯化铜的摩尔比为500:1；(2)将盐酸羟胺水溶液加入到步骤(1)所得产品混匀，盐酸羟胺与氯化铜的摩尔比为0.5:1；(3)将步骤(2)所得产品放入恒温水浴锅，温度80℃反应23h。得到发出明亮蓝色荧光的铜纳米簇(图1)，所述实施例6～9的盐酸羟胺与氯化铜的摩尔比见表2。表2实施例6～9的盐酸羟胺与氯化铜摩尔比实施例10～13一种以以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将脯氨酸水溶液与氯化铜水溶液(6ml，4mm)在室温搅拌下混合，脯氨酸与氯化铜的摩尔比为500:1；(2)将盐酸羟胺水溶液加入到步骤(1)所得产品混匀，盐酸羟胺与氯化铜的摩尔比为0.5:1；(3)将步骤(2)所得产品放入恒温水浴锅中，温度80℃反应23h。得到发出明亮蓝色荧光的铜纳米簇(图1)，所述实例10～13不同的反应温度见表3。表3实施例10～13不同的反应温度实施例10实施例11实施例12实施例13温度℃60708090实施例14～21一种以以脯氨酸为保护剂合成超稳定铜纳米簇的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将脯氨酸水溶液与氯化铜水溶液(6ml，4mm)在室温搅拌下混合，脯氨酸与氯化铜的摩尔比为500:1；(2)将盐酸羟胺水溶液加入到步骤(1)所得产品混匀，盐酸羟胺与氯化铜的摩尔比为0.5:1；(3)将步骤(2)所得产品放入恒温水浴锅中，温度80℃反应23h。得到发出明亮蓝色荧光的铜纳米簇(图1)，所述实施例14～21的不同反应时间见表4。表4实施例14～21的不同反应时间当前第1页12