本发明属于有机化学领域，具体涉及一种呋喃酮的合成方法。
背景技术：
：呋喃酮(4-羟基-2,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮)微量存在于食品、烟草、饮料中，香味阀值为0.04ppb就具有明显的增香修饰效果，因而广泛用作食品、烟草、饮料的增香剂。虽然呋喃酮广泛存在于天然产物中，但由于其含量很低，不能满足日常所需，现在食品行业所用的呋喃酮多为化学合成品。有文献报道，呋喃酮可以按照方法进行合成：以果糖或d-葡萄糖为原料，在赖氨酸或者脯氨酸的催化下，在nah2po4和naoh介质中发生maillard反应，反应液先以丙二醇萃取，然后进行重结晶结晶，可得到呋喃酮。然而，一方面，上述合成方法由于使用赖氨酸作催化剂，使得反应原料成本较高；另一方面，该合成方法所用的催化剂赖氨酸不能被回收和循环使用，造成了资源浪费和环境污染等问题。因此，研究新型的反应原料成本较低、反应条件较温和、反应收率较高、催化剂可以被回收和循环使用的呋喃酮的合成方法具有重要的意义。技术实现要素：为此，本发明提出一种反应原料成本较低、反应条件较温和、反应收率较高、催化剂可以被回收和循环使用的呋喃酮的合成方法。为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取0.9～1.1重量份浓度为0.18～0.22mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.18～0.22摩尔份l-鼠李糖和0.36～0.44摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.0～7.0，在105-140℃下反应25-50min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液；所述摩尔份与重量份的关系为mol/kg。优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2～0.4摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在110-135℃下反应30-45min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在110℃下反应45min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液；或者(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.4摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在120℃下反应30min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液；或者(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在130℃下反应30min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液；或者(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在125℃下反应30min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液；或者(1)取1重量份浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2摩尔份l-鼠李糖和0.2摩尔份l-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后调节ph值至6.5，在135℃下反应30min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，所述步骤(2)中，用naoh或naoh水溶液调节ph值。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将所述呋喃酮反应液，经大孔树脂柱层析纯化，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，进行梯度洗脱。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，所述大孔树脂选自d101、xad1600、lx-2000或者lx-9。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，所述大孔树脂柱的直径为8cm，体积为3.5l。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，梯度洗脱的流速为3bv/h。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，在所述大孔树脂柱层析纯化的步骤前，还包括将所述呋喃酮反应液浓缩为10～35mg/ml的浓缩液的步骤。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，所述浓缩液与所述大孔 树脂柱的体积比为(1～5)：(1～7)。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，所述浓缩液与所述大孔树脂柱的体积比为1：1、5：7、4：7或者3：7。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将所述呋喃酮反应液浓缩为15.6mg/ml的浓缩液，经d101大孔树脂柱层析纯化，所述浓缩液与所述大孔树脂柱的体积比为1：1，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为78％：22％的流动相洗脱6bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv；或者将所述呋喃酮反应液浓缩为20mg/ml的浓缩液，经xad1600大孔树脂柱层析纯化，所述浓缩液与所述大孔树脂柱的体积比为5：7，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为83％：17％的流动相洗脱5bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱3bv；或者将所述呋喃酮反应液浓缩为25mg/ml的浓缩液，经lx-2000大孔树脂柱层析纯化，所述浓缩液与所述大孔树脂柱的体积比为4：7，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为65％：35％的流动相洗脱4bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱3bv；或者将所述呋喃酮反应液浓缩为30mg/ml的浓缩液，经lx-9大孔树脂柱层析纯化，所述浓缩液与所述大孔树脂柱的体积比为3：7，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为92％：8％的流动相洗脱4bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，还包括如下步骤：收集 呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮。进一步优选地，本发明上述呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)本发明呋喃酮的合成方法，以l-赖氨酸盐酸盐为催化剂，与以l-赖氨酸为催化剂相比，大大降低了反应原料成本；通过进一步优化l-赖氨酸盐酸盐和l-鼠李糖的摩尔比、反应温度和反应时间，大大提高了呋喃酮的收率，可达51％以上，有利于呋喃酮的工业化生产；(2)本发明呋喃酮的合成方法，还包括如下对反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液经大孔树脂柱层析纯化，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，进行梯度洗脱，通过优化大孔树脂的型号、浓缩液的浓度、浓缩液与大孔树脂柱的体积比和梯度洗脱的浓度，使得产物呋喃酮与催化剂l-赖氨酸盐酸盐可以较好地分离，一方面，呋喃酮的富集部位中呋喃酮的含量均>80％，进一步通过重结晶即可得到纯度≥95％的呋喃酮，另一方面，l-赖氨酸盐酸盐的富集部位中l-赖氨酸盐酸盐的含量均>80％，进一步通过浓缩即可回收l-赖氨酸盐酸盐，从而在反应中循环使用，减少了资源浪费和环境污染。具体实施方式实施例1本实施例呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh调节ph值至6.5，在110℃下反应45min，冷 却至室温，得呋喃酮反应液。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩至呋喃酮含量为15.6mg/ml(hplc检测)经d101大孔树脂柱层析纯化，大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为1：1，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为78％：22％的流动相洗脱6bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％，hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。实施例2本实施例呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.4moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh水溶液调节ph值至6.5，在120℃下反应30min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩为15.6mg/ml的浓缩液，经d101大孔树脂柱层析纯化，大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为1：1，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱： 先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为78％：22％的流动相洗脱6bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％，hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。实施例3本实施例呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh调节ph值至6.5，在130℃下反应30min，冷却至室温，即得呋喃酮反应液。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩为15.6mg/ml的浓缩液，经d101大孔树脂柱层析纯化，所述大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为1：1，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为78％：22％的流动相洗脱6bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％，hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。实施例4本实施例呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh水溶液调节ph值至6.5，在125℃下反应30min，冷却至室温，得呋喃酮反应液。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩为15.6mg/ml的浓缩液，经d101大孔树脂柱层析纯化，大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为1：1，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为78％：22％的流动相洗脱6bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％，hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。实施例5本实施例呋喃酮的合成方法，包括如下步骤：(1)取1kg浓度为0.2mol/kg的nah2po4水溶液，备用；(2)搅拌下，将0.2moll-鼠李糖和0.2moll-赖氨酸盐酸盐加入至nah2po4水溶液中，然后用naoh调节ph值至6.5，在135℃下反应30min，冷却至室温，得呋喃酮反应液。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩为15.6mg/ml的浓缩液，经d101大孔树脂柱层析纯化，大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为1：1，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为78％：22％的流动相洗脱6bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％，hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。实施例6本实施例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩为20mg/ml的浓缩液，经xad1600大孔树脂柱层析纯化，大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为5：7，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为83％：17％的流动相洗脱5bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱3bv；；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％， hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。实施例7本实施例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩为25mg/ml的浓缩液，经lx-2000大孔树脂柱层析纯化，大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为4：7，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为65％：35％的流动相洗脱4bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱3bv；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％，hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。实施例8本实施例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：还包括如下对呋喃酮反应液中的呋喃酮和l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液浓缩为30mg/ml的浓缩液，经lx-9大孔树脂柱层析纯化，大孔树脂柱的直径为8cm、体积为3.5l，浓缩液与大孔树脂柱的体积比为3：7，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，按照如下程序进行梯度洗脱：先用a：b体积比为100％：0％的流动相洗脱3bv，再用a：b体积比为92％：8％ 的流动相洗脱4bv，最后用a：b体积比为5％：95％的流动相洗脱2bv；梯度洗脱的流速为3bv/h。收集呋喃酮含量>80％的洗脱液，浓缩至比重为1.2～1.3，冷却至室温，静置24小时结晶，所得晶体即为呋喃酮(纯度≥95％，hplc检测)。本实施例呋喃酮的合成方法，还包括如下回收l-赖氨酸盐酸盐的步骤：收集l-赖氨酸盐酸盐含量>80％的洗脱液，浓缩至浓度＞0.4mol/kg，即可在下一次反应中重复使用。对比例1本对比例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：加入0.4moll-赖氨酸，反应45min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例2本对比例与实施例5的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：加入0.2moll-赖氨酸；其余反应条件和操作步骤均与实施例5相同。对比例3本对比例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：加入0.4moll-赖氨酸，在90℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例4本对比例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：加入0.4moll-赖氨酸，在100℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例5本对比例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：在90℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。对比例6本对比例与实施例2的呋喃酮的合成方法的区别仅在于：在100℃下反应120min；其余反应条件和操作步骤均与实施例2相同。实验例1实施例1-8和对比例1-6中，将上述反应液冷却至室温后，用hplc检测反应液中呋喃酮的含量，计算呋喃酮的收率。具体实验结果如表1所示。表1实验例1的具体实验结果实施例呋喃酮的收率(％)实施例151.7实施例256.7实施例354.2实施例454.5实施例552.5实施例656.7实施例756.7实施例856.7对比例132.7对比例232.9对比例322.5对比例420.2对比例535.7对比例635.6由表1可知，与对比例1-6相比，本发明实施例1-8呋喃酮的合成方法中，呋喃酮的收率显著提高，可达51％以上；实施例2、6-8中，呋喃酮的收率的收率最高，可达56.7％。实验例2实施例2、6-8中，用hplc检测洗脱液中呋喃酮的含量，记录呋喃酮含量>80％时流动相b的浓度及此时洗脱液中呋喃酮的含量；用hplc检测洗脱液中l-赖氨酸盐酸盐的含量，记录l-赖氨酸盐酸盐含量>80％时流动相b的浓度及此时洗脱液中l-赖氨酸盐酸盐的含量。具体实验结果如表2所示。表2实验例2的具体实验结果由表2可知，本发明实施例2、6-8呋喃酮的合成方法中，(1)呋喃酮的富集部位的流动相b的浓度与l-赖氨酸盐酸盐的富集部位的流动相b的浓度相差较大，分离度较好；(2)呋喃酮的富集部位中呋喃酮的含量均>80％，进一步通过重结晶即可得到纯度≥95％的呋喃酮；(3)l-赖氨酸盐酸盐的富集部位l-赖氨酸盐酸盐的含量均>80％，进一步通过浓缩即可回收l-赖氨酸盐酸盐，从而在反应中循环使用。综上，本发明呋喃酮的合成方法，以l-赖氨酸盐酸盐为催化剂，与以l-赖氨酸为催化剂相比，大大降低了反应原料成本；通过进一步优化l-赖氨酸盐酸盐和l-鼠李糖的摩尔比、反应温度和反应时间，大大提高了呋喃酮的收率，可达51％以上，有利于呋喃酮的工业化生产；该呋喃酮的合成方法，还包括如下对反应液中产品呋喃酮和催化剂l-赖氨酸盐酸盐进行分离纯化处理的步骤：将呋喃酮反应液经大孔树脂柱层析纯化，以水为流动相a、以乙醇为流动相b，进行梯度洗脱，通过优化大孔树脂的型号、浓缩液的浓度、浓缩液与大孔树脂柱的体积比、梯度洗脱的浓度，使得产物呋喃酮与催化剂l-赖氨酸盐酸盐的可以较好地分离，一方面，呋喃酮的富集部位中呋喃酮的含量均>80％，进一步通过重结晶即可得到纯度≥95％的呋喃酮，另一方面，l-赖氨酸盐酸盐的富集部位l-赖氨酸盐酸盐的含量均>80％，进一步通过浓缩即可回收l-赖氨酸盐酸盐，从而在反应中循环使用，减少了资源浪费和环境污染。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12