专利名称：合成2,5-呋喃二羧酸的方法
合成2, 5-呋喃二羧酸的方法本发明涉及通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)，合成2，5_呋喃二羧酸(FDCA)的方法。2，5-呋喃二羧酸是5-羟甲基糠醛的氧化衍生物，它可在制造塑料，尤其聚酯中用作单体。由于HMF本身由糖类获得，因此它也是自然界中广泛可获得的原材料的衍生物。氧化HMF的方法是文献中已知的，通过所述方法可获得2，5-呋喃二羧酸作为主要产物。文献US4，977，283 (Hoechst)公开了在属于钼族的金属催化剂存在下，氧化HMF的方法，该方法在含水环境中，在6. 5-8的pH下进行。该专利公开了通过控制pH，可影响各种氧化产物和副产物的比例。根据该专利中包括的信息，可通过碱，例如氢氧化钠或钾，酸或缓冲溶液实现PH的控制，从而通常维持pH小于8。专利申请US2008/0103318 (Battelle)公开了通过承载的钼催化的HMF氧化方法。再者，在这一情况下，强调选择率作为pH函数的变化，可能地通过使用弱碱，例如碳酸盐和碳酸氢盐，所述PH必须维持在不大于7的数值下。2，5-呋喃二羧酸是所述的氧化产物之
O然而，在以上所述的氧化HMF的方法中所使用的金属催化剂易于中毒，结果损失催化活性。这意味着尽管使用可容易地回收的承载的催化剂，但常常需要更换或再生催化齐U，从而增加已经昂贵地使用贵金属，例如钼的成本。专利申请FR 2 669 634提供循环催化剂的实例，以克服这一缺点。以上提及的文献公开了合成FDCA的方法，该方法包括在含水介质中，在氧气流中，通过钼催化的HMF的氧化，其中循环是可能的，因为该催化剂中富含`有特定量的铅。不过，所述的方法要求使用显著量的催化剂，其中相对于HMF，其以1:10-1:30重量的比例使用，这相当于小于1:50的摩尔比。然而，需要类似的催化剂与HMF之比，以便实现HMF高度氧化得到2，5_呋喃二羧酸，这将由根据以上提及的文献的方法有关的数据看到的那样。根据本发明，合成2，5-呋喃二羧酸的方法具有的特别的优点是，使用有限量的催化剂，它提供高的2，5-呋喃二羧酸产率。所述催化剂也可循环数次，同时维持其特定的催化活性。 本发明尤其涉及在氧气流中，通过氧化5-羟甲基糠醛，选择合成2，5-呋喃二羧酸的方法。该方法通过含有钼族金属的承载催化剂催化，所述方法在水溶液中，在弱碱性PH下通过添加弱碱进行。这一方法提供相对于HMF，使用摩尔用量为1:60-1:500的催化剂。它还提供在反应混合物内数次循环催化剂，同时维持反应产率高于90%的可能性。术语“循环”和“循环的”是指不止一次使用相同的催化剂重复相同的工艺。事实上，令人惊奇地发现，在反应环境内，通过添加弱碱，维持弱碱性pH将防止催化剂中毒。在根据本发明的工艺条件下，事实上循环催化剂使得可高产率地获得2，5-呋喃二羧酸。情况是这样，尽管相对于HMF试剂，使用较小量的催化剂，但证明了工艺选择性是显著的和催化活性得到有效地维持。在本发明的方法中起始材料是5-羟甲基糠醛(HMF)。可通过糖类，尤其己糖，例如果糖和葡萄糖的脱水，获得HMF。可通过水解和可能地异构化含有纤维素或多糖的生物质，获得所述糖类。根据本发明的优选实施方案，于是由含有纤维素或多糖的生物质，获得HMF。含有纤维素或多糖的生物质是在自然界中可广泛地获得的原材料的实例且原样作为HMF用可再生资源。可通过许多技术进行脱水反应，其中所述技术通常使用酸催化剂且可以使用或者可以不使用含水和非水的溶剂。用作本发明方法的起始材料的HMF可能地可含有来自糖类、多糖或纤维素类生物质加工的副产物。在根据本发明的方法中，在水溶液内发生HMF的氧化，且不要求有机溶剂的帮助，因为PH条件具有下述影响以解离形式存在的氧化反应产物在水中容易地可溶，HMF就是这样。有利地使用最多30wt%的HMF浓度的水溶液；优选O. 5-20wt%的HMF浓度，和甚至更优选l_10wt%的HMF浓 度。在本发明的方法中，造成HMF氧化的氧化物质是氧气或者含氧化合物。有利地，通过使氧气流入到反应器内，进行反应。有利地，所使用的催化剂以钼或属于钼族的金属为基础；尤其优选使用钼或钯。有利地使用承载形式的这一催化剂。提供所述催化剂用载体的最合适的材料是碳或氧化铝。承载的材料可能地可以是纳米结构形式，且含有优选1-10被％用量的催化剂。在本发明方法的优选形式中，催化剂包括5wt%在碳上承载的Pt。与试剂的用量相比，小量地使用在本发明方法中所使用的催化剂。有利地，HMF与催化剂金属的摩尔比位于60:1-500:1之间，优选80:1-350:1之间，和甚至更优选100:1-250:1 之间。有利地在反应混合物中至少一次，和甚至更有利地至少四次循环在本发明方法中使用的催化剂，维持反应产率高于90%。在80-120 °C，优选90-110 V和更优选90-105 °C的温度下，和在大气压到10*105Pa，和有利地2*105-8*105Pa，更有利地在3*105_6*105Pa的压力下进行5-羟甲基糠醛的氧化反应。正如已知的,根据Bronsted-Lowry理论,弱碱是在水溶液中没有完全质子化的化学碱，从而与强碱，例如NaOH或KOH相比，导致较高浓度的氢离子，和导致较低的pH。为了实施本发明而要求存在的弱碱具有小的碱解离常数(Kb)，其中在稀的水溶液((ImoI/dm3)中，在25°C下的pKb彡1. 5，优选pKb彡1. 8，和更优选pKb彡2。在任何情况下，以在反应环境内，在HMF氧化反应过程中维持pH高于7，但低于12所需的用量使用所述碱，以便防止出现非所需的副反应，例如Cannizzaro反应。根据本发明的弱碱优选选自碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，二元和三元磷酸盐缓冲溶液及其混合物。可或者在HMF氧化反应开始之前，通过添加弱碱，或者在HMF氧化反应开始之前添加部分弱碱和在所述反应开始之后添加一部分，实现在反应环境中维持弱碱性pH。当在HMF氧化反应开始之前添加弱碱时，含有HMF和所述弱碱的水溶液有利地pH高于或等于8并低于12，优选高于8. 5并低于11。弱碱的存在将在氧化反应过程中维持轻微碱性的反应环境，在氧化反应最后获得PH高于7并低于11的水溶液。在这些条件下，预料不到地发现，催化剂维持其固有的催化活性几乎不变且其再使用使得可选择生产FDCA且HMF几乎全部转化。可进行循环许多次，从而获得透明的最终溶液(无色到浅黄色)并维持FDCA的生产产率高于90%。当在HMF氧化反应开始之前，添加一部分弱碱到反应混合物中，和在HMF氧化反应开始之后，根据PH变化逐渐添加一部分弱碱时，pH值有利地维持高于7并低于11，优选高于8并低于或等于8. 5。在本发明的优选实施方案中，使用水溶性差的弱碱。术语“水溶性差的弱碱”拟指在20°C和l*105Pa的压力下，在水中溶解度低于20g/100g H2O的弱碱。可在反应开始之前有利地添加这种水溶性差的碱，并在反应过程中将它们逐渐进入到溶液中，从而由于产生FDCA导致平衡pH的变化并在氧化反应过程中维持轻微碱性的反应环境。优选的水溶性差的弱碱的实例是碳酸氢钠，碳酸钙和碳酸镁，氢氧化镁及其混合物。尤其优选氢氧化碳酸镁(magnesium carbonate hydroxide)。在本发明的优选实施方案中，该方法提供预备段，所述预备段包括通过用非贵金属催化剂，例如铜氧化HMF，制备反应中间体。有利地，所述中间体是5-羟甲基呋喃-2-羧酸，HMFA。通过这一预备段获得的HMFA容易纯化，从而允许使用比HMF纯的中间试剂(HMFA)，进行本发明的氧化，并且对催化剂的寿命与活性产生进一步积极的影响。在这一情况下，需要使用合适量的弱碱，中和反应中间体的酸度。一旦完成氧化反应，则根据本发明生产的2，5-呋喃二羧酸以解离形式存在于水溶液内。一旦通过已知技术分离掉催化 剂，则可通过中和该水溶液，获得沉淀形式的FDCA。可间歇或连续地进行本发明的方法。现根据下述非限定性实施例，描述本发明的方法。实施例1将-O. 5g含5wt%在碳上承载的钼的催化剂Degussa型F101RA/W(由Sigma-Aldrich 销售，水含量为 50%w)，-50g2wt%HMF 的水溶液(HMF:Pt=123:1)，-1. 5g NaHCO3置于配有磁搅拌器和具有浸溃管以供氧气鼓泡的入口的高压釜中。该水溶液的pH值为8，I。在油浴中，在100°C下加热该反应器，并维持在5*105Pa的压力下，同时氧气以20L/h的流速传输到反应器内。4小时之后，HMF的转化实质上完全。含有解离形式的2，5_呋喃二羧酸的无色水溶液的PH值为约9。过滤掉催化剂，并用水洗涤；酸化该水溶液，以便沉淀出FDCA。产生的FDCA是95%
的理论摩尔产率。通过过滤回收的催化剂再次使用，以相同的方式重复反应。在第一循环段之后，最终溶液仍然为无色，且FDCA的生产产率再次为理论值的95%，并且对于接下来的4次循环段来说，保持高于90%。对比例
将-O. 5g含5wt%在碳上承载的钼的催化剂(Degussa型F101RA/W)，-50g2wt%HMF 的水溶液(HMF:Pt=123:1)，-O. 7g NaHCO3置于与实施例1所使用的相同的高压爸中。该水溶液的pH值为8。在油浴中加热反应器到100°C，并保持在5*105Pa压力下，同时氧气以20L/h的流速传输到该反应器中。5小时之后，该水溶液的pH值为约3。过滤掉催化剂并用水洗涤。FDCA的生产产率为理论值的70%，从而表明催化剂中活性的显著丧失。实施例2将-O. 5g含5wt%在碳上承载的钼的催化剂(Degussa型F101RA/W)，-50g2wt%HMF 的水溶液(HMF:Pt=123:1)，-O. 8g氢氧化碳酸镁(轻质，由Sigma-Aldrich销售)置于与实施例1所使用的相同的高压釜中。在油浴中，在100°C下加热高压釜，并维持在5*105Pa的压力下，同时氧气以20L/h的流速传输到该高压釜中。在5小时之后，HMF的转化率实质上完全。反应溶液的PH值从10. 4变为8. O。过滤掉催化剂并用水洗涤；酸化含有解离形式的2，5-呋喃二羧酸的无色水溶液，以便沉淀出FDCA。FDCA的生产产率为理`论值的94%。再次使用通过过滤回收的催化剂，以相同的方式重复该反应。在5个循环段之后，最终的溶液为浅黄色，且FDCA的生产产率再次为理论值的92%，且对于接下来的两个循环段来说保持高于90%。实施例3将-O. 5g含5wt%在碳上承载的钼的催化剂(Degussa型F101RA/W)， -50g4wt%HMF 的水溶液(HMF: Pt=246:1),-2. 7g NaHCO3置于与实施例1所使用的相同的高压釜中。该水溶液的pH值为8.1。与实施例1 一样进行反应。4小时之后，含有解离形式的2，5-呋喃二羧酸的无色水溶液的PH值为8. 96。FDCA的生产产率为理论值的92%。再次使用通过过滤回收并用水洗涤的催化剂，以相同的方式重复该反应。在第一循环段之后，最终的溶液仍然为无色，且FDCA的生产产率再次为理论值的92%，且对于接下来的三个循环段来说，保持高于90%。实施例4将-O. 5g含5wt%在碳上承载的钼的催化剂(Degussa型F101RA/W)，_50g 水，-2. 84g羟甲基呋喃羧酸(HMFA)，-3. 5g NaHCO3置于配有磁搅拌器和具有浸溃管以供氧气鼓泡的入口的高压釜中。在油浴中加热该反应器到100°C，并保持在5*105Pa的压力下。氧气以约20L/h的流速传输到该高压釜中。溶液的PH值为8。4小时之后，水溶液的pH值为8. 9，和FDCA的生产产率为理论值的96%。
循环 催化剂并以相同的方式使之反应，提供FDCA的生产产率为理论值的94. 5%。
权利要求
1.在氧气或含氧化合物流中，通过氧化5-羟甲基糠醛，合成2，5-呋喃二羧酸的方法，该方法通过含有钼族金属的承载催化剂催化，通过添加弱碱，在其PH维持高于7并低于12的水溶液中进行。
2.权利要求1的方法，其中在5-羟甲基糠醛的氧化反应开始之前添加弱碱，其中含有5_羟甲基糠醛和所述弱碱的水溶液的pH值高于或等于8并低于12，和在氧化反应最后，该水溶液的PH值高于7并低于11。
3.权利要求1的方法，其中在5-羟甲基糠醛的氧化反应开始之前添加部分弱碱到反应混合物中，和在所述反应开始之后逐渐添加部分弱碱，和其中该水溶液的PH维持高于7并低于11。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中所述弱碱选自碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，二元和三元磷酸盐缓冲溶液及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中弱碱是溶解性差的弱碱。
6.权利要求5的方法，其中所述溶解性差的弱碱选自碳酸氢钠，碳酸钙和碳酸镁，氢氧化镁及其混合物。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中相对于5-羟甲基糠醛，使用以摩尔计1:60-1:500的催化剂金属量。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中催化剂是在碳或氧化铝上负载的Pt或Pd。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中在反应混合物中循环催化剂。
10.权利要求9的方法，其中催化剂循环至少四次。
11.权利要求1-10任何一项的方法，该方法在80-120°C的温度和从大气压到10*105Pa的压力下进行。
12.权利要求1-11任何一项的方法，包括通过非贵金属催化的5-羟甲基糠醛氧化的预备段，以便获得可容易纯化的反应中间体。
13.前述任何一项权利要求的方法，其中所述中间体是5-羟甲基呋喃-2-羧酸。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其特征在于由含有纤维素或多糖的生物质获得所述5-羟甲基糠醛。
全文摘要
在氧气或含氧化合物流中，通过氧化5-羟甲基糠醛，合成2,5-呋喃二羧酸的方法，该方法通过含有铂族金属的承载催化剂催化，通过添加弱碱，在其pH维持高于7并低于12的水溶液中进行。
文档编号C07D307/68GK103068809SQ201180038705
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月6日
发明者G·波索蒂, F·蒂吉奥亚 申请人:诺瓦蒙特股份公司