洗涤剂用马来酸酐-丙烯酸共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种洗涤剂用马来酸酐-丙烯酸共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在合成洗涤剂中通常是使用磷酸盐（如三聚磷酸盐）和铝盐（如铝硅酸钠、4A沸 石、高岭土、膨润土硫酸铝）作为助洗剂，使用磷酸盐作为助洗剂，其洗涤废水排入湖泊、 河流后会使水藻类、水生植物异常繁殖并很快死亡，导致水质的污浊和缺氧，给环境造成污 染。
[0003] 用聚羧酸类高分子聚合物作为助洗剂，发现聚羧酸类聚合物具有优秀的螯合和分 散作用，广泛运用在洗涤剂和水处理领域。聚羧酸类聚合物作为作为洗涤助剂用的具有以 下特点：碱性缓冲作用，即使有少量酸性物质存在，由于助剂的作用，洗涤液的pH也不发生 显著变化，仍有很强的去污作用；具有使污垢向水中分散和防止污垢向织物再附着沉积作 用；聚羧酸类高分子聚合物在侧链上有大量的羧酸根基团，因此有很强的粒子螯合能力和 软化硬水的能力。鉴于聚羧酸类高分子聚合物优秀的助洗性能，可以完全或部分取代三聚 磷酸钠，用做洗涤剂助洗剂。
[0004] 其中以聚丙烯酸盐类作为洗涤助剂的研究居多，因为发现丙烯酸与其他有机不饱 和羧酸共聚后得到的共聚物钠盐比丙烯酸均聚物钠盐性能要好，能够提高对Ca 2+、Mg2+的分 散能力。目前研究最多的是马来酸酐-丙烯酸共聚物钠盐，也是惟一在实际中得到应用的 共聚物。传统的马来酸酐-丙烯酸共聚物合成工艺（如专利CNCN1099764A)，采用过氧化苯 甲酰作为引发剂，在有毒的有机溶剂（如甲苯、二甲苯等）中进行溶液聚合，然后经过中和 水解成马来酸酐-丙烯酸共聚物。这种方法的缺点是引发剂的价格昂贵，且用量大；其中采 用的溶剂有毒有害，并需经蒸馏后再回收利用，所以工艺复杂设备投资大，所用的时间长能 耗高，致使成产成本较高。另外，采用不预先中和丙烯酸，直接将丙烯酸滴加的溶液聚合反 应，这种生产工艺（如专利CN101921359A)，马来酸酐接枝到共聚物上的效率低，合成出的 马来酸酐-丙烯酸共聚物产品分散力差，从而影响助洗性能。
【发明内容】
[0005] 本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。
[0006] 本发明提供了一种用于洗涤剂的马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法，采用了独 特的合成工艺，在反应前将丙烯酸中和成中性，能够大幅提高马来酸酐的接枝率，具有转化 率高，设备投资少，产品纯度高，无污水废气排放，环保等优点，合成出的共聚物产品和市面 上的产品相比，螯合力、分散力等助洗性能要显著增加。
[0007] 本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的洗涤剂用马来酸酐-丙烯酸共聚 物。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明的第一个方面是提供一种洗涤剂用马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法， 该方法包括如下步骤：
[0010] 步骤1、反应阶段：将水（优选去离子水）、马来酸酐、丙烯酸单体、引发剂在容器中 混合，升温至70°C -KKTC反应；
[0011] 步骤2、保温阶段：恒温反应至少1小时，优选为至少1. 5小时，更优选为至少2小 时，更优选为1-5小时，更优选为1. 5-4小时，更优选为2-3. 5小时，如2小时、2. 5小时、3 小时；
[0012] 步骤3、中和阶段：最后降温至60°C以下，更优选为5_60°C，更优选为15_60°C，更 优选为20-55°C，更优选为25-55°C，更优选为30-50°C，更优选为40-55°C，更优选为50°C左 右，用碱溶液中和，收集聚合反应产物。
[0013] 优选地，所述步骤1中丙烯酸单体预先经碱溶液中和形成中性的丙烯酸盐溶液。
[0014] 优选地，制备方法中各组分的重量份数为：
[0015] 丙烯酸单体 100份； 马来酸酐 1-10份； 引发剂 2-20份；
[0016] 去离子水 1-20份。
[0017] 优选地，制备方法中各组分的重量份数为：
[0018] 丙烯酸单体 100份； 马来酸酐 1-10份； 引发剂 2-20份; 碱溶液 100-400份; 去离子水 1-20份。
[0019] 其中，优选地，所述碱溶液中用于中和丙烯酸单体的为50-200重量份数，用于所 述步骤3中的中和为50-200重量份数。
[0020] 优选地，所述引发剂为氧化-还原引发体系，包括氧化剂和还原剂。
[0021 ] 优选地，所述引发剂的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中任 意一种或多种。
[0022] 优选地，所述引发剂的还原剂选自亚硫酸氢盐（例如亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚 硫酸氢铵）、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚铁盐、抗坏血酸中任意一种或多种。
[0023] 优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或多种。
[0024] 优选地，所述步骤1的加料方式为：先将去离子水、马来酸酐和引发剂的还原剂混 合并升温至70-KKTC，然后再同时滴加中和过的丙烯酸和引发剂的氧化剂。
[0025] 本发明上述方法中，步骤3中所述中和，优选为中和至pH值至少为6,更优选为至 少为6. 5,更优选为至少为7,更优选为6-8,更优选为6. 5-7. 5,更优选为7。
[0026] 本发明的第二个方面是提供一种洗涤剂用马来酸酐-丙烯酸共聚物，所述马来酸 酐-丙烯酸共聚物的重均分子量为50000-100000。
[0027] 优选地，所述马来酸酐-丙烯酸共聚物的螯合力为300-400mg/gCaC03,分散力为 280-320mg/gCaC0 3,碱缓冲力为 12-18g。
[0028] 优选地，所述马来酸酐-丙烯酸共聚物由权利要求1所述的制备方法制备。
[0029] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0030] 1、采用本发明的独特合成工艺，即在聚合反应开始滴加单体和引发剂前，预先将 丙烯酸中和成pH值为7左右，然后再进行溶液聚合反应。采用这种合成工艺，能够大大增加 马来酸酐接枝效率，合成的马来酸酐-丙烯酸共聚物产品色泽浅，螯合力分散力等助洗性 能优良，可以完全或者部分取代三聚磷酸钠用于洗涤剂中，减少洗涤剂对环境污染的危害， 具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。
[0031] 2、本发明设计的马来酸酐-丙烯酸共聚物合成工艺都是在水溶液中进行，在合成 结束后，不用蒸馏出多余的有毒溶剂，产品中也不会有溶剂类残留，生产工艺简单、能耗低、 设备利用率高，大大降低传统生产马来酸酐-