一种以富马酸为主要合成原料的助洗剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种助洗剂，尤其涉及一种以富马酸为主要合成原料的助洗剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸类高分子聚合物具有优秀的螯合和分散作用，广泛运用在洗涤剂和水处理 领域，在洗涤领域主要是分散的作用。作为洗涤助剂用需具有以下特点：碱性缓冲作用，即 使有少量酸性物质存在，由于助剂的作用，洗涤液的pH也不发生显著变化，仍有很强的去 污作用；具有使污垢向水中分散和防止污垢向织物再附着沉积作用；聚羧酸类高分子聚合 物在侧链上有大量的羧酸根基团，因此有很强的粒子螯合能力和软化硬水的能力。鉴于聚 羧酸类高分子聚合物优秀的助洗性能，可以完全或部分取代三聚磷酸钠，用做洗涤剂助洗 剂。
[0003] 如今研究聚羧酸盐类较多的助洗剂主要有聚丙烯酸类，CN102863573A公开了一种 高固含量窄分子量的聚丙烯酸钠水；马来酸酐-丙烯酸共聚物类，CN1099764A公开了一种 马来酸酐-丙烯酸共聚物的制备方法；以及马来酸酐、丙烯酸和其他单体的三元或者多元 高分子聚合物，CN103864980A公开了一种三元共聚农用树脂的制备方法。聚丙烯酸类聚合 物作为助洗剂，螯合力强，但是分散力较差，不能更好的防止洗脱的污垢再沉积，在助洗剂 领域方面的应用受到限制；马来酸酐-丙烯酸类共聚物与聚丙烯酸类相比，分散力大大提 高，能够很好的防止污垢再沉积，提高助洗性能，但反应活性低，与丙烯酸共聚加成效率低， 助洗性能达到一定程度无法进一步提高，从而影响助洗效果。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中马来酸酐制备助洗剂中的不足，本发明提供一种以富马酸为主 要合成原料的助洗剂及其制备方法。
[0005] 本发明的第一个方面是提供一种以富马酸为主要合成原料的助洗剂的制备方法， 步骤如下：
[0006] 向富马酸溶液中，加入被碱中和的丙烯酸溶液和引发剂，在70_80°C进行反应；反 应结束后，降温至60°C以下，加碱中和，得到所述助洗剂。
[0007] 其中，所述降温的温度优选为40-60°C，更优选为45_55°C，更优选48_53°C，最优 选为50°C左右。
[0008] 其中，所述被碱中和的丙烯酸溶液的pH值为6-8 ;
[0009] 其中，所述被碱中和的丙烯酸溶液的加料方式为分批添加，优选为滴加，加料时间 控制在l_2h。
[0010] 其中，所述中和用碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水及其混合物中的一种或几 种；
[0011] 其中，所述中和用碱溶液的质量浓度为30-50%。
[0012] 其中，所述引发剂选自过硫化物、过氧化物、过硫酸盐及其混合物中的一种或几 种。
[0013] 其中，所述引发剂与丙烯酸的质量比为1 :10_100。
[0014] 其中，所述富马酸与丙烯酸的质量比为1 :6_80。
[0015] 其中，所述反应用溶剂为水，优选为去离子水。
[0016] 本发明的另一个方面是提供一种助洗剂。其中，所述助洗剂优选为以富马酸为主 要合成原料的助洗剂。
[0017] 其中，所述助洗剂的鳌合力优选为350-380CaC03mg/g，分散力优选为 290-310CaC0 3mg/g，碱缓冲力优选为 10-15g。
[0018] 其中，所述助洗剂优选为含有富马酸和丙烯酸共聚物、或其盐、或它们的混合物。
[0019] 其中，所述助洗剂优选为由本发明第一个方面中的任意一种或几种方法制备。
[0020] 有益效果：富马酸作为马来酸酐的替代物，可以与丙烯酸合成富马酸-丙烯酸共 聚物应用于助洗剂，以富马酸为主要合成原料的助洗剂研究相对较少。富马酸的结构为：
Η 马来酸酐的结构式^ 从结构可以看出在聚合反应 中，富马酸与丙烯酸聚合反应不需要水解过程，反应所需时间减少，消耗的能量减少；富马 酸为反丁烯二酸，而马来酸酐水解产物为顺丁烯二酸，反丁烯二酸的空间位阻更小，电子云 密度更低，聚合反应更容易进行。宏观上，反应时间短，反应温度更低，在引发剂单独存在下 就能很快引发聚合。
[0021] 本发明方法采用的溶剂为水，并非有毒有害溶剂，蒸馏后不存在回收利用的过程， 产品没有溶剂残留，生产工艺流程简化、能耗低、设备利用率高，适合大规模工业生产。
[0022] 本发明是一种以富马酸为主要合成原料的助洗剂及其制备方法，采用了反应活性 高的富马酸为原料，与丙烯酸合成助洗剂共聚物。富马酸做为原料，具有具有单体转化率 高，反应时间短，工艺流程简单，设备投资少，产品纯度高，无污水废气排放，环保等优点，合 成出的共聚物产品和市面上的马来酸酐-丙烯酸共聚物产品相比，螯合力、分散力等助洗 性能要显著增加。可以完全或者部分取代三聚磷酸钠用于洗涤剂中，减少洗涤剂对环境污 染的危害，具有显著的环境效益、经济效益和社会效益。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 反应器中加入2kg去离子水、6kg富马酸，搅拌边升温到70°C时，同时滴加丙烯酸、 4kg引发剂过硫酸钾，反应时间为2h ;滴加完毕后恒温反应3h ;反应完毕后用125kg氢氧化 钠溶液中和至中性，即得富马酸-丙烯酸助洗剂。
[0025] 实施例2
[0026] 反应器中加入2. 5kg去离子水和8kg富马酸，搅拌边升温到80°C时，同时滴加丙烯 酸、5kg引发剂过硫酸钠，反应时间为2. 5h ;滴加完毕后恒温反应3h ;反应完毕后用125kg 氢氧化钠溶液中和至中性，即得富马酸-丙烯酸助洗剂。
[0027] 实施例3
[0028] 反应器中加入3kg去离子水和6kg富马酸，搅拌边升温到75°C时，同时滴加丙烯 酸、4kg引发剂过硫酸钾，反应时间为1. 5h ;滴加完毕后恒温反应2h ;反应完毕后用130kg 氢氧化钠溶液中和至中性，即得富马酸-丙烯酸助洗剂。
[0029] 实施例4
[0030] 反应器中加入3kg去离子水和7kg富马酸，搅拌边升温到70°C时，同时滴加丙烯酸 钠盐（126kg丙烯酸，185kg液氨溶液反应得到）、4kg引发剂过氧化氢，反应时间为3h ;滴加 完毕后恒温反应3h ;反应完毕后用125kg氢氧化钠溶液中和至中性，即得富马酸-丙烯酸 助洗剂。
[0031] 实施例5
[0032] 反应器中加入3kg去离子水和5kg富马酸，搅拌边升温到750°C时，同时滴加丙烯 酸4kg引发剂过硫酸铵，反应时间为2h ;滴加完毕后恒温反应3h ;反应完毕后用125kg氢氧 化钠溶液中和至中性，即得富马酸-丙烯酸助洗剂。
[0033] 以下对本发明方法制备的助剂剂与传统方法制备的助剂剂的物理性质和助洗性 能进行比较。如表1 :
[0034] 共聚物的助洗性能
[0035]
[0036] 从表中可以看出本发明方法合成的富马酸-丙烯酸共聚物产品，和山东、广州某 公司生产的助洗剂（用传统的生产方式合成，采用过氧化苯甲酰作为引发剂，在有毒的有 机溶剂如甲苯、二甲苯等中进行溶液聚合，然后经过中和水解成马来酸酐-丙烯酸共聚物） 相比，外观色泽浅，呈微黄色透明；并且螯合力、分散力等助洗性能都要好于对比样品。
[0037] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种以富马酸为主要合成原料的助洗剂的制备方法，其特征在于，步骤如下： 向富马酸溶液中，加入被碱中和的丙烯酸溶液和引发剂，在70-80°C进行反应；反应结 束后，降温至60°C以下，加碱中和，得到所述助洗剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富马酸与丙烯酸的质量比为1 :6-80。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂与丙烯酸的质量比为1 : 10-100。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述被碱中和的丙烯酸溶液的pH值为 6-8。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述被碱中和的丙烯酸溶液的加料方式 为分批加入，所述被碱中和的丙烯酸溶液的加料时间控制在l_2h。6. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述中和用碱溶液的质量浓度为 30-50%。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧 化钾、氨水及其混合物中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸盐、过氧化物、过 硫化物及其混合物中的一种或几种。9. 一种权利要求1所述方法制备的以富马酸为主要合成原料的助洗剂，其特征在于， 所述助洗剂含有富马酸和丙烯酸共聚物、或其盐、或它们的混合物。10. 根据权利要求9所述的助洗剂，其特征在于，所述助洗剂的助洗剂的鳌合力为 350-380CaC03mg/g，分散力为 290-310CaC03mg/g，碱缓冲力为 10-15g。
【专利摘要】一种以富马酸为主要合成原料的助洗剂及其制备方法。本发明方法使用富马酸取代常规合成助洗剂方法中的马来酸酐，富马酸与丙烯酸聚合反应不需要水解过程，反应所需时间减少，消耗的能量减少。并且本发明方法采用水作溶剂，未使用有毒有害溶剂，蒸馏后不存在回收利用的过程，产品没有溶剂残留，生产工艺流程简化、能耗低、设备利用率高，适合大规模工业生产。
【IPC分类】C11D7/26, C11D9/26, C08F222/02, C11D3/37, C08F220/06
【公开号】CN105566554
【申请号】CN201410555051
【发明人】施晓旦, 王虎, 杨立滨, 金霞朝
【申请人】上海东升新材料有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月17日