一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用；属于聚酯高分子领域；该制备方法先制备己内酯改性AB2型支化单体，由1摩尔二羟甲基烷基羧酸和1～4摩尔己内酯在80～160℃反应制得，然后多元缩水甘油醚核、一元羧酸及己内酯改性AB2型支化单体于100～160℃混合反应，利用季铵盐为催化剂催化羧基与环氧基的开环反应生成仲羟基制成。本发明低粘度星形羟基聚酯具有合成工艺简单、产物羟值可调范围大、粘度低等优点，其羟值在150～350mgKOH/g之间，其25℃下粘度低至3000～15000cp，能与含异氰酸酯基的聚氨酯固化剂交联，制备高固含量涂料，涂膜性能满足溶剂型双组分聚氨酯木器涂料国家标准。
【专利说明】
一种低粘度星形羟基聚酯及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种星形羟基聚酯，特别是涉及一种以多元缩水甘油醚为核分子，以 己内酯改性ab2型支化单体及一元羧酸与其反应合成星形羟基聚酯的方法以及该星形羟基 聚酯在高固含涂料中的应用，属于有机高分子化合物领域。 技术背景
[0002] 高固含涂料及无溶剂涂料是涂料行业的发展方向之一，高固含(无溶剂)双组分聚 氨酯涂料因其性能优异而尤为瞩目。开发低粘度、高性能的羟基树脂是降低涂料V0C、制备 高固含(无溶剂)双组分聚氨酯涂料的关键。超支化聚合物、星形聚合物因其独特的高度支 化近球形结构而具有优异的溶解性和较低的溶液粘度，通过其原料、合成方法及物理化学 改性的研究，其成果已在生物医药材料、光电催化材料、涂料、油墨、交联剂等领域获得应 用。目前已经商品化的超支化聚合物产品主要有瑞典Perstorp公司的Bohorn 5?系列、荷兰 DSM公司的Hybrane?系列、德国BASF公司的Polymin?以及德国Hyperpo 1 ymers GmbH公司 的Polyglycerol?等。这些超支化聚合物中含有大量的羟基，其羟基间强烈的氢键缔合作用 使其在常温下粘度很大甚至为膏状物，难以用来制备高固含(无溶剂)涂料。鉴于此，中国发 明专利CN102911349B公开了利用脂肪酸及己内酯对二代超支化羟基聚酯混合改性，脂肪酸 的羧基与超支化聚酯的端羟基间的酯化反应将脂肪酸链引入到超支化聚酯链上，但该方法 消耗了大量的端羟基；中国发明专利CN104262599B公开了利用单元缩水甘油醚对基质超支 化羟基聚酯进行改性，利用端羟基引发缩水甘油醚的环氧基开环生成仲羟基，该方法不消 耗羟基官能团，单元缩水甘油醚的引入可以降低聚酯粘度。但上述现有技术普遍以苯系物 类带水剂来促进酯化反应进行，其聚酯产物存在苯系物残留不符合越来越严苛的环保要 求、同时其多步合成步骤耗时长，操作复杂。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的之一在于降低现有技术羟基树脂粘度，提供一种以多元缩水甘油醚 为核分子制备的低粘度星形羟基聚酯及其制备方法，该星形羟基聚酯100%固含时25°c下 粘度低至3000~15000cp;
[0004] 本发明另一目的是提供该低粘度星形羟基树脂在双组分溶剂型聚氨酯涂料中的 应用。
[0005] 本发明首先利用己内酯在高温条件下溶解AB2型支化单体二羟甲基烷基羧酸，以 有机金属类催化剂催化AB 2型支化单体的羟基引发己内酯的开环反应得到己内酯改性AB2型 支化单体;利用一元羧酸及己内酯改性AB2型支化单体的羧基官能团与多元缩水甘油醚的 环氧基官能团开环反应生成仲羟基，整个反应过程在高温溶液状态下进行、没有小分子副 产物生成、无需加入有机溶剂、克服了现有技术以缩聚法合成羟基聚酯需要使用苯类带水 剂来促进反应进行的不足、能够得到不含苯类溶剂的高羟值、低粘度的星形羟基聚酯。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007] 一种低粘度星形羟基聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)己内酯改性AB2型支化单体:按摩尔份数计，将1份支化单体二羟甲基烷基羧酸 和1~4份己内酯混合，加入开环催化剂，在80~160°C，氮气保护下反应，通过红外光谱检测 反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量>99%时结束反应，降温得到己 内酯改性AB 2型支化单体；
[0009] (2)低粘度星形羟基聚酯的制备:按摩尔份数计，将1份多元缩水甘油醚、1~3份一 元羧酸、〇.5~2.5份己内酯改性AB 2型支化单体混合，加入季铵盐类催化剂，在100~160°C， 氮气保护下反应，检测反应体系酸值<5mgK0H/g时结束反应，降温出料得到星形羟基聚酯；
[0010] 为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的二羟甲基烷基羧酸为二羟甲基丙酸 (DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或其两者的混合。
[0011]优选地，所述的开环催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无水乙酸锌、钛酸四 丁酯和异丙醇铝中的一种或多种.
[0012] 优选地，所述的多元缩水甘油醚为季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油 醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水 甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油 醚、1，4_环己二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述的一元羧酸为己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、 月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、乳酸、羟基特戊酸、蓖麻油酸和扁桃酸中的一种或多 种。
[0014] 优选地，所述的季铵盐催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四 甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述的开环催化剂的加入量为己内酯重量的0.05%~0.6% ;所述季铵盐 催化剂的加入量为多元缩水甘油醚重量的〇. 4%~1 %。
[0016] 优选地，所述在80~160°C、氮气保护下反应的时间为4~8h;所述100~160°C、氮 气保护下反应的时间为6~10h;所述检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失通过傅里叶 变换红外光谱仪以液膜制样法检测。所述检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失通过傅 里叶变换红外光谱仪以液膜制样法检测;所述检测反应体系固含量按照《GB/T 1725-2007 色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》进行检测;检测反应体系酸值按照《GB/T 12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分:酸值的测定》进行检测。
[0017] -种低粘度星形羟基聚酯，由上述制备方法制得，该星形羟基聚酯的羟值为150~ 350mgK0H/g，25 °C 下粘度为 3000 ~15000cp。
[0018] 所述的低粘度星形羟基聚酯在涂料中的应用:所述涂料含有该低粘度星形羟基聚 酯和聚氨酯固化剂;所述聚氨酯固化剂与该星形羟基聚酯的NC0: 0H摩尔比为0.8~1.2:1; 所述聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六 亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯-50固化剂中的一种或多种。
[0019] 本发明中部分原料说明如下：
[0020] 季戊四醇四缩水甘油醚(PEGE)，环氧值为0 ? 58~0 ? 80，25°C下粘度为300~800cp， 理论结构式为：
[0022] 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPGE)，环氧值为0.68~0.74,25°C下粘度为90~ 180cp，理论结构式为：
[0024] 间苯二酚二缩水甘油醚（RDGE)，环氧值为0.75~0.85,40°C下粘度为50~160cp， 理论结构式为：
[0026] 1，4-环己二醇二缩水甘油醚（1，4-〇^)，环氧值为0.59~0.64,25°(：下粘度为40 ~80cp，理论结构式为：
[0028] 1，2-环己二醇二缩水甘油醚（1，2-CHGE)，环氧值为0.60~0.64，25 °C下粘度为35 ~65cp，理论结构式为：
[0030] 新戊二醇二缩水甘油醚(NPGE)，环氧值为0 ? 68~0 ? 72，25°C下粘度为10~20cp，理 论结构式为：
[0032]本发明首先以己内酯及AB2型支化单体二羟甲基烷基羧酸作为反应物，利用己内 酯在高温条件下溶解AB2型支化单体，采取无溶剂反应方式制成己内酯改性AB2型支化单体； 然后将多元缩水甘油醚作为核分子，将其与改性AB 2型支化单体及一元羧酸混合后，以季铵 盐类催化其环氧基与改性AB2型支化单体及一元羧酸中的羧基进行开环反应生成仲羟基， 整个反应过程在高温溶液状态下进行、无需加入有机溶剂、没有小分子副产物如水生成、克 服了现有技术中以缩聚法合成羟基聚酯需要使用苯类带水剂来促进反应进行的不足、能够 得到不含苯类溶剂的高羟值、低粘度的星形羟基聚酯。星形羟基聚酯中引入不同反应活性 的伯仲羟基，减弱了羟基间的氢键作用而大大降低羟基聚酯的粘度，改变原料配比可以改 变伯羟基与仲羟基的比例，利用其与NCO基反应活性差异，调控双组分聚氨酯涂料的活化 期。
[0033]相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
[0034] (1)粘度低:合成的星形羟基聚酯在100 %固含量时25 °C下粘度在3000~15000cp。
[0035] (2)溶解性好:合成的星形羟基聚酯易溶于常用有机溶剂中：如芳烃类、酮类、酯类 等溶剂，可制备高固含量涂料，固含量可达75 %以上。
[0036] (3)相容性好:合成的星形羟基聚酯与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、不饱和聚酯等 具有良好的相容性，与其他羟基树脂共混使用可以提高施工固含量，减少V0C的排放。
[0037] (4)涂料活化期较长:羧基与环氧基的开环生成受酯基及其长碳链屏蔽的仲羟基， 其与NC0基的反应活性相对较低，可延长涂料的活化期。
[0038] (5)涂膜性能好:合成的星形羟基聚酯易与聚氨酯固化剂交联固化成膜，涂膜具有 光泽度高(>95°)、柔韧性好(<2mm)、抗冲击性优异(50cm)、附着力强（1级）、硬度高U HB)特 点。
[0039] (6)合成工艺环保:反应过程无小分子副产物如水产生，符合"绿色化学"及"原子 经济性"的理念;无溶剂反应体系，不使用苯类带水剂，合成的产物符合高的环保要求。
【附图说明】
[0040] 图1-1为实施例1的星形羟基聚酯SHP-1的合成示意图及理论分子结构式。
[0041] 图1-2为实施例1的星形羟基聚酯SHP-1的核磁共振氢谱。
[0042]图1-3为实施例1的星形羟基聚酯SHP-1的红外光谱图。
[0043]图1-4为实施例1的星形羟基聚酯SHP-1在乙酸丁酯和甲基异戊基酮中的稀释曲 线。
[0044]图2为实施例2的星形羟基聚酯SHP-2的合成示意图及理论分子结构式。
[0045]图3为实施例3的星形羟基聚酯SHP-3的合成示意图及理论分子结构式。
[0046]图4为实施例4的星形羟基聚酯SHP-4的合成示意图及理论分子结构式。
[0047]图5为实施例5的星形羟基聚酯SHP-5的合成示意图及理论分子结构式。
[0048]图6为实施例6的星形羟基聚酯SHP-6的合成示意图及理论分子结构式。
[0049]图7为实施例7的星形羟基聚酯SHP-7的合成示意图及理论分子结构式。
[0050]图8为实施例8的星形羟基聚酯SHP-8的合成示意图及理论分子结构式。
[0051]图9为实施例9的星形羟基聚酯SHP-9的合成示意图及理论分子结构式。
【具体实施方式】
[0052]为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明 的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。下面实施例中涉及的有关产物性能检测方 法如下：
[0053] 采用美国PERKIN ELMER公司spectrum 2000型傅里叶红外光谱仪采集己内酯改性 AB2型支化单体的制备反应体系的红外光谱、判断反应终点，采集星形羟基聚酯的红外光 谱、分析其分子骨架结构;采用瑞士布鲁克AVANCE III400型核磁共振仪检测星形羟基聚酯 的核磁共振氢谱，表征其分子结构，以氘代氯仿(CDC13)作溶剂;采用美国BROOKFIELD公司 LVT型旋转粘度计在25 °C下测定星形羟基聚酯的粘度;按照GB/T 1725-2007检测己内酯改 性AB2型支化单体制备反应体系的固含量，判断反应终点；按GB/T 12008.5-89检测低粘度 星型羟基聚酯的制备反应体系的酸值，判断反应终点；
[0054] 分别按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、 GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998测试漆膜的光泽、铅笔硬度、摆杆硬度、柔韧性、耐冲 击性、附着力，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器为天津市精科材料试 验机厂生产。
[0055] 实施例1
[0056] 1、原料组成 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 422,5g (Imol) 二羟甲基丙酸 134.lg (lmol) 己内酯 2:2B..Jg t2m〇l.)
[0057] ll:癸酸 344.5g (2mol) 四乙基溴化铵 3.0g 无水乙酸锌 l.Og
[0058] 2、制备
[0059] 星形羟基聚酯SHP-1的合成原理如图1-1所示，具体包括如下步骤：
[0060] (a)己内酯改性AB2型支化单体:在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、氮气接 口的四口烧瓶中，加入134.1 g二羟甲基丙酸、228.3g己内酯、1.0g无水乙酸锌，在100°C，氮 气保护下反应6h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含 量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0061] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备:在步骤(a)制备的改性后的AB2型支化单体中加 入422.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、344.5g正癸酸、3.0g四乙基溴化铵，在120°C，氮气保 护下反应至酸值<5mgK0H/g以下，降温出料得到星形羟基聚酯(SHP-1)。
[0062] 星形羟基聚酯SHP-1及原料三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)的1H匪R谱图如 图1-2所示。对于整个反应体系，主要发生了以下2类反应：（1)酸催化羟基引发己内酯的开 环反应生成酯基而延长碳链并保留伯羟基；（2)四乙基溴化铵催化羧基与环氧基的开环反 应生成酯基及仲羟基。对比TMPGE及SHP-1的核磁氢谱图（S， ppm)可以看到，SHP-1没有出现S =2.5~2.8处可归属于TMPGE环氧官能团的特征氢峰，这说明羧基与环氧基发生了开环反 应。SHP-1 氢谱谱峰具体归属如下：S = 0?87(-CH3，H9、H14)，S = l?39(-CH3，H18);S = l?33(-CH2-，H3到H8、Hl5、H2l);S=l?61(-CH2-，H2、H20、H22);S=2?33(-CH2-，Hl、Hl9) ;S=3?35(-CH2-， Hi〇);S = 3.48(-CH2〇H，H23) ;S = 3.57(-CH2-，Hii);S = 3.84(-CH0H，Hi2);S = 4.12~4.26(_ CH2-，H13、H16、Hn); S = 4.9~5.1处出现的2个极小的峰认为是其羟基氢峰。
[0063] SHP-1和原料TMPGE的红外谱图如图1-3所示，由图可知，SHP-1的羟基之间缔合形 成氢键，在3430cm-1附近出现了强且宽的缔合羟基的特征吸收峰。在2930cm-1和2863cm- 1左 右的吸收峰归属于-CH3、-CH2-的伸缩振动吸收峰；在1730CHT 1附近出现的强且尖锐的可归 属于酯羰基的特征吸收峰，同时位于847〇1^和giOcnf1处的环氧官能团的吸收峰消失，表明 羧基与环氧基发生了开环反应生成了酯基及仲羟基。SHP-1的红外光谱图没有出现己内酯 位于1640cnf1及1680cnf 1处的内酯基特征峰，表明己内酯参与了开环反应。由SHP-1的1H NMR 及红外光谱图可以看出，生成了与理论分子结构接近的星形羟基聚酯。
[0064] SHP-1在乙酸丁酯(ButOAc)及甲基异戊基酮(MIAK)中的稀释曲线如图1-4所示。在 浓度相同情况下以MIAK为溶剂时其溶液粘度相对较低，这可能是因为MIAK的极性强于 ButOAc，同时MIAK的酮羰基作为单纯的氢键受体有利于破坏SHP-1分子内及分子间氢键的 缔合作用。当SHP-2的固含量低于94%时，其溶液粘度低于2000mPa ? s;当固含量在80%以 下时，粘度低于300mPa ? s。相对于线型羟基聚酯，星形羟基聚酯SHP-1即使在较高的溶液浓 度条件下，其分子间相对运动时的内摩擦力也较小，从而体现出较低的溶液粘度。
[0065] 3、性能测试
[0066] 星形羟基聚酯(SHP-1) 25 °C下粘度为5700cp;理论分子量为1129.4;理论羟基官能 度为5;理论羟值为248.4mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、环己酮、2-庚酮等可以混溶。
[0067] 4、涂料配制和性能
[0068] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-1)，加入75.2g Bayer L75(甲苯二异氰酸 酯/三羟甲基丙烷的加成物，％0 = 13的％，固含量=75%)聚氨酯固化剂，0.688￥1(333流平 剂，0.6g AC270消泡剂，51.2g乙酸丁酯搅拌分散均匀，分别在玻璃板、木板及马口铁片上进 行涂膜。
[0069] (2)涂膜性能：光泽度98°，铅笔硬度F，摆杆硬度0.73，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0070] AB2型支化单体二羟甲基烷基羧酸是一类含有两个羟基及一个羧基的化合物，其 分子结构中同时具有两种不同的高反应活性的官能团，能够与多种化合物发生反应。己内 酯是一种具有强溶解能力的有机试剂，其内酯基官能团能够与含有活性氢的化合物（醇、 胺)进行开环反应生成具有端伯羟基的化合物，利用己内酯在高温条件下溶解AB 2型支化单 体二羟甲基烷基羧酸，以AB2型支化单体的伯羟基在有机金属类催化剂作用下引发己内酯 的开环反应，其反应体系不需要使用有机溶剂，具有高效、环保的特点。缩水甘油醚类化合 物是一类含有环氧基官能团的化合物，环氧基是一个三元含氧结构的官能团，其环张力较 大，易与含有活性氢的化合物(醇、胺、羧酸）的化合物发生反应生成含有仲羟基的化合物。 多元缩水甘油醚三羟甲基丙烷三缩水甘油醚是一个含有三个缩水甘油醚结构的低粘度的 液态多官能团化合物，利用其环氧官能团与含有羧基官能团的化合物反应生成具有羟基 酯结构的化合物;在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与羧酸的开环反应体系中，引入AB 2型支化 单体可以提高产物的羟基官能度，而一元长碳链羧酸的引入则可以显著降低体系粘度。星 形羟基聚酯由于其三维近球型分子结构，其分子链不易缠结，分子间内摩擦力较小，具有较 小的流体力学体积，其溶液粘度较低。以本发明公布的方法制备的星形羟基聚酯由羧基引 发环氧基开环得到的仲羟基受到较强的空间屏蔽效应，减弱了分子间及分子内的氢键相互 作用，因而其粘度较小；用己内酯对二羟甲基羧酸改性，延长其支化结构的羟基碳链，原本 晶体颗粒状的支化单体改性后变成粘稠液体，降低了产物的粘度。以本发明公布的方法制 备的星形羟基聚酯链段中含有大量的羟基，具有较高的羟基官能度(3~9)，与聚氨酯固化 剂交联，形成具有较高交联密度的涂膜，赋予涂膜优异的物理机械性能。传统的线型羟基聚 酯在较高固含情况下其粘度很大，配制双组分涂料需要大量有机溶剂稀释降低粘度以满足 施工要求，这些有机溶剂在施工及固化成膜过程中逐渐释放到空气中污染环境。星形羟基 聚酯SHP-1具有低的本体粘度为5700cp，在80 %固含时其溶液粘度仅为220cp左右，而同样 固含下的醇酸树脂其粘度高达20000~60000Cp以上，说明本发明制备的星形羟基聚酯适用 于配制高固含量双组分聚氨酯涂料。
[0071] 实施例2 [0072] 1、原料组成 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 422.5g (lmol) 二羟甲基丙酸 ]34.1g (lmol) 己内酯 1:14,(lmol)
[0073] 油酸 565.0g (2mol) 四乙基溴化铵 3.0g 二月桂酸二丁基锡 〇.25g
[0074] 2、制备
[0075] 星形羟基聚酯SHP-2的合成原理如图2所示，具体包括如下步骤：
[0076] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备:在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、114. lg己内酯、0.25g二月桂酸二丁基 锡，在140°C，氮气保护下反应5h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测 反应体系固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0077] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备:在步骤(a)制备的改性支化单体中加入422.5g三 羟甲基丙烷三缩水甘油醚、565. Og油酸、3. Og四乙基溴化铵，在130°C，氮气保护下反应至酸 值为5mgK0H/g以下，降温出料得到星形羟基聚酯(SHP-2)
[0078] 3、性能测试
[0079] 星形羟基聚酯（3冊-2)25°(：下粘度为5200〇?;理论分子量为1235.7;理论羟基官能 度为5;理论羟值为227.0mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0080] 4、涂料配制和性能
[00811 (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-2)，加入71.9g Bayer L75(甲苯二异氰酸 酯/三羟甲基丙烷的加成物，％0 = 13的％，固含量=75%)聚氨酯固化剂，0.688￥1(330流平 剂，0.6g Def0m5300消泡剂，51.3g乙酸丁酯搅拌分散均匀，分别在玻璃板、木板及马口铁片 上进行涂膜。
[0082] (2)涂膜性能：光泽度95°，铅笔硬度F，摆杆硬度0.72，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0083] 实施例3 [0084] 1、原料组成 间苯:二酚二缩水甘油醚 250g (Imol) 二羟甲基丙酸 134.1g (lmol) 己内酯 456.6g (_4:mol)
[0085] 油酸 282.5g (lmol) 四乙基溴化铵 1.6g 无水乙酸锌 1.%
[0086] 2、制备
[0087] 星形羟基聚酯SHP-3的合成原理如图3所示，具体包括如下步骤：
[0088] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备：在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、456.6g己内酯、1.6g无水乙酸锌，在120 °C，氮气保护下反应6h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系 固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0089] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备:在步骤(a)制备的改性支化单体中加入250g间苯 二酚二缩水甘油醚、282.5g油酸、1.6g四乙基溴化铵，在130°C，氮气保护下反应至酸值为 5mgK0H/g以下，降温出料得到星形羟基聚酯(SHP-3)
[0090] 3、性能测试
[0091] 星形羟基聚酯(SHP-3) 25 °C下粘度为8400cp;理论分子量为1123.2;理论羟基官能 度为4;理论羟值为199.8mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0092] 4、涂料配制和性能
[0093] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-3)，加入50.7g Bayer L75(甲苯二异氰酸 酯/三羟甲基丙烷的加成物，rC0% = 13wt%，固含量= 75%)聚氨酯固化剂，20.6g Bayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，NW%=8wt%，固含量=50%)聚氨酯固化剂，0.58 BYK344流平剂，0.5g TEGO AIREX931消泡剂，42.6g乙酸乙酯搅拌分散均匀，分别在玻璃板、 木板及马口铁片上进行涂膜。
[0094] (2)涂膜性能:光泽度95°，铅笔硬2H，摆杆硬度0.85，耐冲击性50cm，柔韧性1mm，附 着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0095] 实施例4
[0096] 1、原料组成 间苯二酸二缩水甘油醚 250g (lmol) 二羟甲基丙酸 134.:lg tlmol) 己内酯 456,6g (4mol)
[0097] 篦麻油酸 298.5g (lmol) 四丁基溴化铵 1.8g 辛酸亚锡 ：l.0g
[0098] 2、制备
[0099] 星形羟基聚酯SHP-4的合成原理如图4所示，具体包括如下步骤：
[0100] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备:在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、456.6g己内酯，1.0g辛酸亚锡，在130 °C，氮气保护下反应6h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系 固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0101] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备:在步骤(a)制备的改性支化单体中加入250g间苯 二酚二缩水甘油醚、298.5g蓖麻油酸、1.8g四丁基氯化铵，在130°C、氮气保护下反应至酸值 为5mgK0H/g以下，降温出料得到星形羟基聚酯(SHP-4)
[0102] 3、性能测试
[0103] 星形羟基聚酯（3冊-4)25°(：下粘度为12000〇口;理论分子量为1139.2;理论羟基官 能度为5;理论羟值为246.3mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚 乙酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0104] 4、涂料配制和性能
[0105] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-4)，加入74.5g Bayer L75(甲苯二异氰酸 酯/三羟甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt %，固含量=75 % )聚氨酯固化剂，0.6g BYK358N流 平剂，0.6g AC270消泡剂，52.0g乙酸乙酯搅拌分散均匀后，分别在玻璃板、木板及马口铁片 上进行涂膜。
[0106] (2)涂膜性能:光泽度96°，铅笔硬度2H，摆杆硬度0.86，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0107] 实施例5 [0108] 1、原料组成 1,2-环己二醇二缩水甘油醚： 327.9g (lmol) 二羟甲基丙酸 13:4.lg (lmol) 己内醋 228.3g (2mol)
[0109] 丨丨:癸酸 172,3g (lmol) 四乙基溴化铵 2.0g 无水乙酸锌 ：0.8g
[0110] 2、制备
[0111] 星形羟基聚酯SHP-5的合成原理如图5所示，具体包括如下步骤：
[0112] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备:在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、228.3g己内酯、0.8g无水乙酸锌，在120 °C，氮气保护下反应4h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系 固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0113] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备：在步骤(a)制备的改性支化单体中加入327.9g 1，2-环己二醇二缩水甘油醚、172.3g正癸酸、2.0g四乙基溴化铵，在120°C，氮气保护下反应 至酸值为5mgK0H/g以下，降温出料得到星形羟基聚酯(SHP-5)
[0114] 3、性能测试
[0115] 星形羟基聚酯（SHP-5) 25 °C下粘度为4300cp;理论分子量为862.6;理论羟基官能 度为4;理论羟值为260.2mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0116] 4、涂料配制和性能
[0117] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-5)，然后加入66.0g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt%，固含量= 75%)，11.0g Bayer N3390(六亚甲 基二异氰酸酯三聚体，NC0% = 19.6wt%，固含量= 90%)聚氨酯固化剂，0.55g BYK370流平 剂，0.55g BYK141消泡剂，55.4g甲基异戊基酮搅拌分散均匀后，分别在玻璃板、木板及马口 铁片上进行涂膜。
[0118] (2)涂膜性能：光泽度99°，铅笔硬度F，摆杆硬度0.75，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0119] 实施例6
[0120] 1、原料组成 1，4-环己二醇二缩水甘油醚 327.9g (lmol) 二轻甲基丙酸 134.lg (lmol) 己内酯 228.3g (2mol)
[0121] 篦麻油酸 298,5g (lmol) 四乙基溴化铵 2,〇g 二月桂酸二丁基锡 〇3g
[0122] 2、制备
[0123] 星形羟基聚酯SHP-6的合成原理如图6所示，具体包括如下步骤：
[0124] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备:在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、228.3g己内酯、0.3g二月桂酸二丁基 锡，在140°C，氮气保护下反应4h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测 反应体系固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0125] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备：在步骤(a)制备的改性支化单体中加入327.9g 1，2-环己二醇二缩水甘油醚、298.5g蓖麻油酸、2.Og四乙基溴化铵，在120°C，氮气保护下反 应至酸值为5mgK0H/g以下，降温出料得到星形羟基聚酯(SHP-6)
[0126] 3、性能测试
[0127] 星形羟基聚酯（SHP-6) 25 °C下粘度为5400cp;理论分子量为988.8;理论羟基官能 度为5;理论羟值为283.7mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0128] 4、涂料配制和性能
[0129] (1)涂料的配制:取50g上述产物(SHP-6)，然后加入71.9g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，NC0 = 13wt %，固含量=75 % )，11 ? 9g BayerN3390 (六亚甲基 二异氰酸酯三聚体，NC0% = 19.6wt %，固含量=90 % )聚氨酯固化剂，0.6g BYK370流平剂， 0.6g Def om5300消泡剂，57.3g甲基异戊基酮搅拌分散均匀后，分别在玻璃板、木板及马口 铁片上进行涂膜。
[0130] (2)涂膜性能：光泽度97°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.80，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0131] 实施例7
[0132] 1、原料组成 新戊二醇缩水甘油醚 285.7g (lmol) 二羟甲基丙酸 134.1 g (lmol) 己内酯 228,3g (2mol)
[0133] 正癸酸 172.3g(lmol) 四乙基浪化铵 1.8g 辛酸亚锡 0:.32g
[0134] 2、制备
[0135] 星形羟基聚酯SHP-7的合成原理如图7所示，具体包括如下步骤：
[0136] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备:在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、228.3g己内酯、0.32g辛酸亚锡，在140 °C，氮气保护下反应4h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系 固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0137] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备:在步骤(a)制备的改性支化单体中加入285.7g新 戊二醇缩水甘油醚、172.3g正癸酸、1.8g四乙基溴化铵，在130°C，氮气保护下反应至酸值为 5mgK0H/g以下，降温出料得到星形羟基聚酯(SHP-7)
[0138] 3、性能测试
[0139] 星形羟基聚酯（SHP-7) 25 °C下粘度为3300cp;理论分子量为820.4;理论羟基官能 度为4;理论羟值为273.6mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0140] 4、涂料配制和性能
[0141] (1)涂料的配制:取50g上述产物(SHP-7)，然后加入78.8g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt%，固体含量=75%)聚氨酯固化剂，0.658 BYK344流平剂，0.55g BYK066N消泡剂，53. Og环己酮搅拌分散均匀后，分别在玻璃板、木板 及马口铁片上进行涂膜。
[0142] (2)涂膜性能:光泽度98°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.78,耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0143] 实施例8
[0144] 1、原料组成 新戊二醇缩水甘油醚 285.7g (Imol) 二轻甲基丙酸 13_4.1g 己内酯 228.3g (2mo!)
[0145] 蓖麻油酸 298.5g (Imol) 四丁基氯化铵 1 8g 钛酸四丁酯 〇.4g
[0146] 2、制备
[0147] 星形羟基聚酯SHP-8的合成原理如图8所示，具体包括如下步骤：
[0148] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备：在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、228.3g己内酯、0.4g钛酸四丁酯，在120 °C，氮气保护下反应6h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系 固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0149] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备:在步骤(a)制备的改性支化单体中加入285.7g新 戊二醇缩水甘油醚、298.5g蓖麻油酸、1.8g四丁基溴化铵，在140°C，氮气保护下反应至酸值 为5mgK0H/g以下，降温得到星形羟基聚酯(SHP-8)。
[0150] 3、性能测试
[0151] 星形羟基聚酯（3冊-8)25°(：下粘度为4400〇?;理论分子量为946.6 ;理论羟基官能 度为5;理论羟值为296.4mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0152] 4、涂料配制和性能
[0153] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-8)，然后加入85.4g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，N⑶=13wt%，固体含量=75%)聚氨酯固化剂，0.7(^ BYK358N流平剂，0.65g BYK066N消泡剂，54.7g乙酸丁酯搅拌分散均匀后，分别在玻璃板、木 板及马口铁片上进行涂膜。
[0154] (2)涂膜性能：光泽度98°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.80,耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0155] 实施例9
[0156] 1、原料组成 季戊四醇四缩水甘油醚 571.4g (Imol) 二羟甲基丙酸 134.1g (Imol) 己内酯 228.3g (2mol)
[0157] 油酸 847.5g (3mol) 四乙基溴化铵 3.5g 无水乙酸锌 〇.8g
[0158] 2、制备
[0159] 星形羟基聚酯SHP-9的合成原理如图9所示，具体包括如下步骤：
[0160] (a)己内酯改性AB2型支化单体的制备:在装有机械搅拌器、温度计、球型冷凝管、 氮气接口的四口烧瓶中，加入134. lg二羟甲基丙酸、228.3g己内酯、0.8g无水乙酸锌，在100 °C，氮气保护下反应6h，红外光谱检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系 固含量>99%，降温得到己内酯改性后的AB 2型支化单体。
[0161] (b)低粘度星形羟基聚酯的制备:在步骤(a)制备的改性支化单体中加入571.4g季 戊四醇四缩水甘油醚、847.5g油酸、3.5g四乙基溴化铵，在140°C，氮气保护下反应至酸值为 5mgK0H/g以下，降温得到星形羟基聚酯(SHP-9)
[0162] 3、性能测试
[0163] 星形羟基聚酯（3冊-9)25°(：下粘度为6600〇?;理论分子量为1781.3 ;理论羟基官能 度为6;理论羟值为189.0mgK0H/g。溶解性能：与酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙 酸酯，芳烃类如甲苯、二甲苯，酮类如丙酮、丁酮、2-庚酮等可以混溶。
[0164] 4、涂料配制和性能
[0165] (1)涂料的配制：取50g上述产物（SHP-9)，然后加入21.8g Bayer L75(甲苯二异氰 酸酯/三羟甲基丙烷的加成物，NC0% = 13wt%，固含量= 75%)聚氨酯固化剂，53.0g Bayer IL1451(甲苯二异氰酸酯三聚体，MX)%=8wt%，固体含量=50%)聚氨酯固化剂，0.558 BYK333流平剂，0.55g Def〇m5300消泡剂，30g甲基异戊基酮搅拌分散均匀后，分别在玻璃 板、木板及马口铁片上进行涂膜。
[0166] (2)涂膜性能：光泽度98°，铅笔硬度H，摆杆硬度0.77，耐冲击性50cm，柔韧性1mm， 附着力1级。满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0167] 以甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物及二苯基甲烷二异氰酸酯-50固化剂进 行复配，以甲基异戊基酮为溶剂，以上述实施例合成星形羟基聚酯SHPs所制备的的高固含 涂料的综合性能见表1。二苯基甲烷二异氰酸酯-50固化剂为100%固体含量，其25°C粘度仅 为30cp左右，将其与甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物固化剂L75复配可以得到固含量 超过80%、25°C粘度低于300cp的复合固化剂。如表1所示，制得了V0C在280~400g ? L-1之间 的高固含涂料。表1中的对比例为由嘉宝莉化工集团股份有限公司提供的H100C-80醇酸树 脂按相同方法制备的涂膜性能。与对比例相比，实施例制备的双组分聚氨酯涂料在施工V0C 含量方面具有明显的环保优势，同时其综合性能满足GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶 剂型聚氨酯木器涂料标准。
[0168] 表1高固含量双组分聚氨酯涂料及涂膜性能
【主权项】
1. 一种低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 己内酯改性AB2型支化单体:按摩尔份数计，将1份支化单体二羟甲基烷基羧酸和1~ 4份己内酯混合，加入开环催化剂，在80~160°C，氮气保护下反应，通过红外光谱检测反应 体系中己内酯的红外特征峰消失，检测反应体系固含量>99%时结束反应，降温得到己内酯 改性AB 2型支化单体； (2) 低粘度星形羟基聚酯的制备:按摩尔份数计，将1份多元缩水甘油醚、1~3份一元羧 酸、0.5~2.5份己内酯改性AB2型支化单体混合，加入季铵盐类催化剂，在100~160 °C，氮气 保护下反应，检测反应体系酸值<5mgKOH/g时结束反应，降温出料得到星形羟基聚酯。2. 根据权利要求1所述的低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的二羟甲 基烷基羧酸为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或其两者的混合。3. 根据权利要求1所述的低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的开环催 化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无水乙酸锌、钛酸四丁酯和异丙醇铝中的一种或多 种。4. 根据权利要求1所述的低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的多元缩 水甘油醚为季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、蓖麻油 三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油 醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、1，4_环己二醇二缩水甘油醚和 聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的一元羧 酸为己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、 硬脂酸、乳酸、羟基特戊酸、蓖麻油酸和扁桃酸中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的季铵盐 催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四 丁基氯化铵中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于:所述的开环催 化剂的加入量为己内酯重量的0.05 %~0.6%;所述季铵盐催化剂的加入量为多元缩水甘 油醚重量的0.4%~1 %。8. 根据权利要求1所述的低粘度星形羟基聚酯的制备方法，其特征在于：所述在80~ 160°C、氮气保护下反应的时间为4~8h;所述100~160°C、氮气保护下反应的时间为6~ l〇h;所述检测反应体系中己内酯的红外特征峰消失通过傅里叶变换红外光谱仪以液膜制 样法检测。9. 一种低粘度星形羟基聚酯，其特征在于:其由权利要求1~8所述制备方法制得，该星 形羟基聚酯的羟值为150~350mgK0H/g，25°C下粘度为3000~15000cp。10. 权利要求11所述的低粘度星形羟基聚酯在涂料中的应用，其特征在于:所述涂料含 有该低粘度星形羟基聚酯和聚氨酯固化剂;所述聚氨酯固化剂与该星形羟基聚酯的NC0:0H 摩尔比为0.8~1.2:1;所述聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟 甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯-50固化剂中的一 种或多种。
【文档编号】C09D175/04GK105820048SQ201610218352
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】瞿金清, 黄山, 朱延安
【申请人】华南理工大学, 嘉宝莉化工集团股份有限公司