生产很低特性粘度聚酯树脂的方法

专利名称：生产很低特性粘度聚酯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产很低特性粘度(IV)聚酯树脂的方法。更具体地说，但是不是作为限制，本发明涉及生产特性粘度约0.20dL/g～约0.45dL/g的粒状聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和相应的萘二甲酸酯聚酯。
背景技术：
新兴技术，例如熔喷纤维和自其生产的非织造织物，需要很低熔体粘度的聚合物物料。在熔喷工艺中，非织造纤网的形成方法包括经模头挤出熔融聚合物，然后采用热高速气流拉细和拉断所得的丝。该方法生产短的很细的纤维，能被收集在运动的带上，在其上它们在冷却时彼此粘结。能够制造具有很好遮断性的熔喷纤网。
对于聚对苯二甲酸乙二酯物料而言，正如Rudisill在WO 01/86044A1中所公开的，已经将其转化为特性粘度0.25～0.45dL/g的聚酯。已经证明难以生产特性粘度在该范围的离散颗粒聚对苯二甲酸乙二酯物料。例如，按照Rudisill的公开内容，在实施例中应用特性粘度0.63dL/g的聚对苯二甲酸乙二酯物料，随后水解或热解成特性粘度0.34dL/g的聚对苯二甲酸乙二酯。所公开方法的一个缺点是，增加的裂解工艺使整个工艺更复杂，最理想的是应当避免出现这种情况。
典型的聚对苯二甲酸乙二酯生产工艺不能直接生产特性粘度约0.45dL/g以下的物料。在典型聚对苯二甲酸乙二酯生产工艺中，聚酯经模板排出聚合釜，再经一般1～24英寸、更一般6～12英寸的空气隙落到水槽中。聚酯线料在水槽中固化，然后切粒。特性粘度约0.45dL/g以下的聚对苯二甲酸乙二酯物料，不具有自承重熔体强度。显然，在上述典型工艺中，以线料形式在空气隙中会发生断裂或滴落，因为它们没有支撑其自身重量的熔体强度。本领域技术人员应该理解，这必将使通过典型工艺生产如此低的特性粘度的聚酯成为不可能的。
特性粘度为0.20～0.45dL/g的颗粒聚对苯二甲酸乙二酯物料是可得的。但是，它们是通过压碎或磨碎工艺而得到的，生产出粒度范围宽的不规则形状粒子。例如，可以将聚合物成形为固化的线料、带料或片材，然后可以粉碎成颗粒。片材破碎或成粒，例如，为颗粒，可以通过各种方法包括球磨来完成。但是，形成颗粒的这些方法可以得到粒度和/或形状不均匀的颗粒。另外，这些方法可以生成不理想数量的细屑，即粒度大大小于平均粒度或目标粒度的颗粒，这进一步使颗粒处理和加工复杂化。这种不规则的、不均匀的颗粒在进一步的工艺步骤如结晶、干燥和喂入挤出机中会引起困难。理想的是，提供特性粘度为0.20～0.45dL/g的、颗粒均匀的、便于在以后工艺中应用的聚对苯二甲酸乙二酯物料。
已经进行了多次尝试，通过生产特性粘度为0.10～0.35dL/g的、具有圆珠形的预聚物来克服这些缺陷，正如在US4,165,420中所公开的。公开了直径为100～250μm的预聚物圆珠，或者通过喷雾冻凝或者通过雾化来生产。US 4,755,587和US 4,876,326公开了多孔丸状聚酯预聚物的生产。但是，所公开的方法需要复杂的工艺用以生产粉末或多孔丸，而且公开内容不包括具有理想特性粘度和均匀度的传统粒料的生产。
已经开发了其它方法，以满足对均匀离散粒状很低特性粘度聚对苯二甲酸乙二酯物料的需求。例如，已提出以锭剂化作用(pastillation)解决这种需求。锭剂化作用是一种方法，其中从聚合物熔体形成聚合物小滴，随后使聚合物小滴固化成聚合物颗粒或粒料。应用锭剂方法生产低特性粘度聚酯的均匀离散颗粒的例子，由Stouffer等叙述在US.5,540,868中。应用锭剂方法的其它公开内容能够参见，例如，US5,510,454、US 5,532,333、US 5,633,018、US 5,714,262、US 5,744,074和US 5,830,982。这种锭剂方法的缺点是需要复杂的设备，例如，旋转成型器和热运输带，还需要复杂制造流程。
Schiavone在US 6,335,422中公开了一种生产某些共聚酯的方法，包括下述的共聚酯，其包含对苯二甲酸，84～94mol％乙二醇，2～6mol％二甘醇和4～10mol％环己烷二甲醇，其特性粘度为0.25～0.40dL/g，其生产方法包括使预聚物成形为片状，进而使片料固态聚合成较高特性粘度。关于如何使物料形成粒料，公开内容叙述了，在固态聚合步骤之前，采用“传统工艺(例如，在本发明特性粘度范围内将不加工自振动模板的线料造粒和热切造粒小滴，或者自旋转模头或板的小滴或锭剂)”使共聚酯预聚物合成物形成离散颗粒。在该公开内容中不包括均聚对苯二甲酸乙二酯在形成低粘度聚酯中的应用。

发明内容
本发明的一方面提供生产某种离散颗粒状很低特性粘度聚酯的方法。在本文中叙述的方法优选用于形成选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯和聚2，6-萘二甲酸-1，4-丁二酯的聚酯。所述聚酯可以任选支化。聚酯的特性粘度为约0.20～约0.45dL/g。形成聚酯的方法包括提供一种选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸以及其酰基氯和低级酯的芳族化合物；和在聚合条件下使芳族二羧酸与一种选自乙二醇和1，4-丁二醇的脂族二醇相接触，使芳族二羧酸与所述脂族二醇共聚形成聚合物。术语“低级酯”本领域技术人员众所周知。优选，对于应用在本文中公开的方法而言，低级酯具有5个或更少的碳原子，更优选4个或更少的碳原子。
在优选实施方案中，形成聚酯的方法包括提供一种选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和其低级酯的芳族化合物；和在聚合条件下使芳族二羧酸或酯与一种选自乙二醇和1，4-丁二醇的脂族二醇相接触，使芳族二羧酸与所述脂族二醇共聚形成聚合物。
本发明的另一方面是通过下述方法生产的特性粘度为约0.20～约0.45dL/g的离散颗粒聚酯，所述方法包括提供一种选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸以及其酰基氯和低级酯的芳族二羧酸化合物；和在聚合条件下使芳族二羧酸化合物与一种选自乙二醇和1，4-丁二醇的脂族二醇接触，使芳族二羧酸与脂族二醇共聚形成聚合物。
所述聚酯能够用于诸如形成熔喷纤维的工艺。
具体实施例方式
先有生产低特性粘度聚酯的方法，例如，上文所述那些，一般说，颗粒就粒度和形状而言不容易经诸如结晶、干燥和挤出工艺等传统后生产工艺处理。即使为低粘度聚合物设计的水下切粒机，如Gala公司制造的切粒机，提供非传统粒料，典型地是球形，也需要广泛的工艺改进，以便把粒料喂入随后的生产过程中。另一方面，本文所公开的方法提供的粒料粒度和形状，基本上与为形成和造粒高特性粘度聚合物的传统方法所生产者相同。
按照本文所公开的方法生产的聚酯具有约0.20～0.45dL/g的特性粘度(“IV”)，IV是分子量的指示。优选，聚酯的特性粘度为约0.20～0.40dL/g，以聚酯在50∶50(wt)三氟乙酸/二氯甲烷溶剂系统中的0.5％(重量/体积)溶液在室温下进行测定。更优选，在这种条件下测定的聚酯特性粘度为0.25～0.35dL/g。优选特性粘度足以生产用于制造某些制品如熔喷纤维的最终形式的聚酯。可以调节聚合条件以便得到至少约0.20～约0.45dL/g或更低的所要求的特性粘度。
按照本文所公开的方法制备的聚酯优选为圆柱形，其直径为约0.5mm～10mm，长度为约0.5～10mm。还优选，圆柱状粒料的公称尺寸为约2～3mm直径，约2.5～3.5mm长度。生产在优选粒度范围中的、具有优选圆柱形的颗粒的能力是本文公开的方法所提供的一项优点。因此，本发明提供生产某种离散颗粒形状的很低特性粘度的聚酯的方法。通过本文公开的方法生产的优选聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、和聚2，6-萘二甲酸-1，4-丁二酯。
优选，形成聚酯的方法包括提供一种选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸以及其酰基氯和低级酯的芳族二羧酸化合物；和在聚合条件下使芳族化合物与一种选自乙二醇和1，4-丁二醇的脂族二醇相接触，使芳族二羧酸与脂族二醇共聚形成聚合物。
任选，能够使用多官能支化剂生产支化聚酯。多官能支化剂能够是已知用于聚酯的任何多官能支化剂，优选为总计具有选自羧酸官能基、羟基官能基以及其混合基团的三个或更多官能基的化合物。具有“羧酸官能基”的化合物包括羧酸、羧酸的低级烷基酯和羧酸的甘醇酸酯等。在一些实施方案中，能够应用两种或多种支化剂混合物。适宜的多官能支化剂的具体例子包括1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)，1，2，4-苯三酸三甲酯，1，2，4-苯三酸三(2-羟乙酯)，1，2，4-苯三酸三甲酯，1，2，4-苯三酸酐(偏苯三酸酐)，1，3，5-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸(均苯四酸)，1，2，4，5-苯四酸二酐(均苯四酸酐)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸-二酐，1，4，5，8-萘四甲酸二酐，柠檬酸，四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸，1，3，5-环己烷三甲酸，季戊四醇，2-(羟甲基)-1，3-丙二醇，2，2-双(羟甲基)丙酸，三聚酸等。基本上任何包含三个或更多个羧酸或羟基官能基团的多官能物料都可以用作多官能支化剂。优选，多官能支化剂加入量为0～约1.0mol％，以所有二羧酸为100mol％为基准计。
聚酯可以通过传统缩聚工艺制备。最终产物组成可以依所用的制备工艺，特别是在聚合物中存在的二醇的量变化。制备聚酯的方法包括二醇单体与酰基氯的反应。例如，二羧酸的酰基氯可以在溶剂如甲苯中在碱如吡啶存在下与二醇混合，并且随着盐酸的生成将其中和。这种方法为本领域技术人员所知，并公开在R.Storbeck等“应用聚合物科学杂志”(J.Appl.Polymer Science)，第59卷，第1199～1202页(1996)。应用酰基氯的其它众所周知的方法变种也可以应用，例如聚合，或者可以将单体简单地在一起搅拌同时加热。
当采用酰基氯制造聚合物时，在聚合物产物中每种类型单体单元的相对比例，与加入聚合反应器中的每种类型单体的相对比例大致相同。所以，加入反应器中的单体比大约与在产物中所要求的比例相同。二醇组分和二酸组分的化学计算当量用于生产聚合物。对于按照本文公开的方法生产的低特性粘度聚酯，可以应用化学计算不平衡的单体比，例如二醇或二酸组分过量，以产生所要求的低特性粘度。
优选，通过熔融聚合方法生产聚酯。在熔融聚合中，二羧酸组分(以一种或多种酸、酯或其混合物的形式)、二醇和任选支化剂，在催化剂存在下，混合至足以使单体混合形成酯和二酯，然后形成低聚物和最后形成聚合物的温度。聚合工艺的产物是熔融聚合物。一般说，二醇组分是挥发性的并且随着聚合的进行从反应器蒸馏出。适宜的熔融聚合方法公开在，例如，US 3,563,942，US 3,948,859，US 4,094,721，US 4,104,262，US 4,166,895，US 4,252,940，US 4,390,687，US 4,419,507，US 4,585,687，US 5,053,482，US 5,292,783，US 5,446,079，US 5,480,962，和 US 6,063,464中，在此列出供作参考。
熔融聚合条件，特别是所用单体量，取决于所要求的聚合物组成。选择二醇组分、二羧酸组分和任选支化剂的量，使得最终聚合产物含有所要求量的各种单体单元，优选衍生自相应二醇和二酸组分的单体单元的量为约等克分子。可以调节二醇和二酸组分的量，以提供所要求的很低的特性粘度。因为某些单体具有挥发性，具体地说某些二醇组分，还有取决于一些变量，例如反应器是否密封(即，在压力下)、聚合温度变化率(ramp rate)，以及在合成聚合物中使用的蒸馏塔的效率，可以要求某些单体在聚合反应开始时过量于所要求的最终摩尔量，并且随着反应进行通过蒸馏除去。这对二醇组分而言尤其如此。
熟练专业人员能够确定加入到专门反应器的单体的精确量，但是常常为下文所述范围。可以加入过量二酸和二醇，过量二酸和二醇能够通过蒸馏或其它蒸发手段随着聚合反应进行而除去。理想地说，二醇加入量比在最终产物中所要求的结合量高0～100％。对于按照本文所述方法作为二醇组分的、在优选聚合条件下是挥发性的二醇来说，例如乙二醇或1，4-丁二醇，理想的是过量加入30～100％。
本文给出的单体用量范围考虑到在聚合期间单体的各种损失情况。单体损失量部分地取决于蒸馏柱或所用的其它回收和循环系统的效率，因此所提供的范围仅仅是近似值。熟练专业人员能够决定为得到特定组成而加入到特定反应器中的单体的精确量。
在优选聚合工艺中，在催化剂或催化剂混合物存在下，将单体混合并随着混合渐渐加热优选至约230℃～约300℃，更优选约250℃～约295℃。条件和催化剂部分地由二酸是以真正酸还是以二甲酯的形式进行聚合来确定。催化剂或催化剂混合物能够在最初与反应物一起包含其中，和/或能够随着混合物被加热分一次或多次加入其中。所用催化剂可以随着反应的进行而变更。进行加热和搅拌足够时间，并至足够的温度，一般通过蒸馏除去过量反应物，从而得到适于本发明的分子量的熔融聚合物。
可以应用的催化剂包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐，如醋酸盐和氧化物，包括二醇加合物，和Ti的醇盐。使单体聚合形成聚酯所用的催化剂已为本领域技术人员所知，熟练的专业人员可以确定用于使特定单体聚合的具体催化剂或者催化剂组合或其次序。优选的催化剂和优选条件取决于，例如，二酸单体以游离二酸还是以二甲酯形式进行聚合，以及二醇组分的严格化学特性。
本文公开的聚合方法包括使用水下切粒机。然而，虽然水是最典型的线料冷却介质，但是也可以使用其它冷却介质。水可以为约室温，或者可以冷却或加热，这取决于聚合物组成和所用的工艺以及其它因素。随着初生熔融聚酯线料经模板从聚合釜出来，水下切粒机支撑着它们。优选水下切粒机具有空气隙约1～4英寸，一般约2～约3英寸。与以前公开的生产聚酯的方法比较，本文公开的方法使用的空气隙有所减低，这就为生产所要求的很低特性粘度的聚酯创造了条件。
水道为线料提供支撑，其一般是槽状，以保持聚酯线料彼此隔开并引导线料到水中。水道不仅支撑具有很低熔体强度的聚酯线料，此外还用于在水中或在其它冷却介质中将线料骤冷而使其固化。水道不同于水浴，因为前者是倾斜的，因此与水浴相比，其为线料提供了更好的支撑。优选，水道自垂直计倾斜约10°约20°。水道的长度一般为约2～10英尺。然而，如果需要或者工艺有所要求，可以使用较短或较长的水道。一般说，水道充满水。所谓的“充满水”，与浸没不同，它意指泵送水使水流过在水道上的线料。
将线料导入切粒机生产聚酯颗粒，本领域技术人员也称作粒料。优选颗粒是圆柱形。优选颗粒平均直径为约0.5mm～约10mm。更优选，颗粒平均直径为约1mm～约5mm，甚至更优选颗粒平均直径为约2mm～约3mm。还优选，颗粒平均长度为约0.5～约10mm。更优选，颗粒平均长度为约1mm～约5mm。甚至更优选，颗粒平均长度为约2.5mm～约3.5mm。在一些优选实施方案中，颗粒是公称颗粒尺寸为约2～3mm直径、约2.5～3.5mm长的圆柱形粒料。优选，聚酯粒料尺寸是基本均匀的。所谓基本均匀意指，优选约80％或更多，更优选约90％或更多的粒料具有所列优选范围的尺寸。
生产在优选尺寸范围中的、具有圆柱形的颗粒的能力是本文公开的方法所提供的一个优点。然而，如果需要，根据工艺条件和另外的计划加工，聚合物颗粒尺寸可以在直径为约0.5～10mm、长度为约0.5～10mm的范围内变化。适当工艺设备可市购自，例如，RieterAutomatik公司，商品名为Automatik USG 600、Vario USG 200H、VarioUSG 300H、Vario USG 450H、Vario USG 600H和Opto USG 900H。
试验方法特性粘度(IV)定义参见“聚合物化学制备方法”(“PreparativeMethods of Polymer Chemistry”)，W.R.Sorenson和T.W.Campbell，1961，第35页。IV测定采用Goodyear R-103B方法，在室温下，以50∶50wt％三氟乙酸二氯甲烷的酸溶剂系统浓度0.5g/100mL进行。
比较例CE1向7.3立方米不锈钢压热釜中加入对苯二甲酸二甲酯(4,045.63磅)、乙二醇(2,069.00磅)和四水合醋酸锰(II)(1.78磅)。用氮气吹扫压热釜三次，和在搅拌下加热至250℃历时2.5hr。在该加热周期期间，回收馏出液。在搅拌的反应混合物于250℃下0.50hr之后，加入10wt％磷酸在乙二醇中的溶液(4.75磅)。然后，施压将反应混合物转移到第二6立方米不锈钢聚合压热釜中。然后将搅拌的反应混合物加热到295℃。继续加热和搅拌，对压热釜分段抽真空。所得反应混合物在272℃充分真空(压力等于或小于0.5mmHg)下搅拌，直至达到所要求的特性粘度，这通过向搅拌器施加的扭矩来指示或者通过搅拌器马达的需用安培数来指示。这在聚合压热釜中总计花费1.7hr停留时间。然后释放真空，施加氮压，经模板将所得反应混合物以线料形式从压热釜挤出并采用Automatik USG 600切粒机造粒。该方法包括将熔融聚合物线料经2.3英寸空气隙挤出到4英尺长充满水的槽状水道中。水温保持在约20℃。然后将聚合物线料引导到切粒机切断。
该比较例生产的聚合物几乎不能造粒。所造粒的物料具有很不规则的粗糙切断性能。因此该产品是不可接受的。
检验聚合物特性粘度如上文所述进行，测定值IV为0.19dL/g。
实施例1向7.3立方米不锈钢压热釜中加入对苯二甲酸二甲酯(4,045.63磅)、乙二醇(2,069.00磅)、四水合醋酸锰(II)(1.78磅)和三氧化锑(III)(1.44磅)。用氮气吹扫压热釜三次并在搅拌下加热至250℃历时2.5hr。在该加热周期期间，回收馏出液。在搅拌的反应混合物于250℃下0.50hr之后，加入10wt％磷酸在乙二醇中的溶液(4.75磅)。然后，施压将反应混合物转移到第二6立方米不锈钢聚合压热釜中。然后将搅拌的反应混合物加热到295℃。继续加热和搅拌，对压热釜分段抽真空。所得反应混合物在272℃充分真空(压力等于或小于0.5mmHg)下搅拌，直至达到所要求的特性粘度，这通过向搅拌器施加的扭矩来指示或者通过搅拌器马达的需用安培数来指示。这在聚合压热釜中总计花费1.7hr停留时间。然后释放真空，施加氮压，经模板将所得反应混合物以线料形式从压热釜挤出并采用Automatick USG600切粒机造粒。该方法包括将熔融聚合物线料经2.3英寸空气隙挤出到4英尺长充满水的槽状水道中。水温保持在约20℃。然后将聚合物线料引导到造粒机切断。
实施例1生产的聚合物能够造粒。所造粒的物料具有规则的良好切断性能，提供公称2.5mm×3.0mm长粒料，其粉屑含量低。因此该产品是可接受的。
检验聚合物特性粘度如上文所述进行，测定值IV为0.25dL/g。
实施例2
向7.3立方米不锈钢压热釜中加入对苯二甲酸二甲酯(4,045.63磅)、乙二醇(2,069.00磅)、四水合醋酸锰(II)(1.78磅)和三氧化锑(III)(1.44磅)。用氮气吹扫压热釜三次并在搅拌下加热至250℃历时2.5hr。在该加热周期期间，回收馏出液。在搅拌的反应混合物于250℃下0.50hr之后，加入10wt％磷酸在乙二醇中的溶液(4.75磅)。然后，施压将反应混合物转移到第二6立方米不锈钢聚合压热釜中。然后将搅拌的反应混合物加热到295℃。继续加热和搅拌，对压热釜分段抽真空。所得反应混合物在272℃充分真空(压力等于或小于0.5mmHg)下搅拌，直至达到所要求的特性粘度。达到所要求的粘度通过向搅拌器施加的扭矩来指示或者通过搅拌器马达的需用安培数来指示。这在聚合压热釜中总计花费1.7hr停留时间。然后释放真空，施加氮压，经模板将所得反应混合物以线料形式从压热釜挤出并采用Automatick USG 600切粒机造粒。该方法包括将熔融聚合物线料经2.3英寸空气隙挤出到4英尺长充满水的槽状水道中。水温保持在约20℃。然后将聚合物线料引导到造粒机切断。
该实施例生产的聚合物能够造粒。物料造粒时具有规则优良切断性能，提供公称2.5mm×3.0mm长粒料，没有明显粉屑。因此该产品是可接受的。
检验聚合物特性粘度如上文所述进行，测定值IV为0.29dL/g。
权利要求
1.一种生产特性粘度为约0.20dL/g～约0.45dL/g的圆柱形颗粒状聚合物的方法，包括提供一种选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸以及其低级酯和酰基氯的芳族化合物；在聚合条件下使所述芳族化合物与一种选自乙二醇和1，4-丁二醇的脂族二醇相接触，使所述芳族二羧酸与所述脂族二醇共聚形成熔融聚合物；经模板挤出熔融聚合物形成线料；使熔融线料经过约4英寸以下的空气隙通过水道；用冷却介质使线料骤冷；和将线料切粒形成圆柱状颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.20～约0.40dL/g。
3.权利要求1的方法，其中所述特性粘度为约0.25～约0.35dL/g。
4.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均直径为约0.5mm～约10mm。
5.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均直径为约1mm～约5mm。
6.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均直径为约2mm～约3mm。
7.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均长度为约0.5～约10mm。
8.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均长度为约1mm～约5mm。
9.权利要求1的方法，其中所述颗粒的平均长度为约2.5mm～约3.5mm。
10.权利要求1的方法，其中所述粒料基本上是均匀的。
11.权利要求1的方法，其中所述方法在多官能支化剂存在下实施。
12.权利要求11的方法，其中所述多官能支化剂选自1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)，1，2，4-苯三酸三甲酯，1，2，4-苯三酸三(2-羟基乙酯)，1，2，4-苯三酸三甲酯，1，2，4-苯三酸酐(偏苯三酸酐)，1，3，5-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸(均苯四酸)，1，2，4，5-苯四酸二酐(均苯四酸酐)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸-二酐，1，4，5，8-萘四甲酸二酐，柠檬酸，四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸，1，3，5-环己烷三羧酸，季戊四醇，2-(羟甲基)-1，3-丙二醇，2，2-双(羟甲基)丙酸或三聚酸。
13.权利要求1的方法，其中所述方法在催化剂存在下实施。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂选自Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐、氧化物或二醇加合物。
15.权利要求14的方法，其中所述催化剂是醋酸盐。
16.权利要求1的方法，其中所述方法在230℃～约300℃下实施。
17.权利要求1的方法，其中所述方法在250℃～295℃下实施。
18.权利要求1的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
19.一种从选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯和聚2，6-萘二甲酸-1，4-丁二酯的聚酯形成的圆柱状颗粒，所述聚酯的特性粘度为约0.20dL/g～约0.45dL/g，其中所述颗粒的形成方法包括提供一种选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及其低级酯的芳族化合物；在聚合条件下，使所述芳族化合物与一种选自乙二醇和1，4-丁二醇的脂族二醇相接触，使所述芳族二羧酸与所述脂族二醇共聚形成熔融聚酯；经模板挤出该熔融聚酯形成线料；使熔融线料经过约4英寸以下的空气隙通过水道；用水使线料骤冷；和将线料切粒形成圆柱状颗粒。
20.权利要求19的颗粒，直径为约0.5mm～约10mm。
21.权利要求19的颗粒，直径为约1mm～约5mm。
22.权利要求19的颗粒，直径为约2mm～约3mm。
23.权利要求19的颗粒，长度为约0.5～约10mm。
24.权利要求19的颗粒，长度为约1mm～约5mm。
25.权利要求19的颗粒，长度为约2.5mm～约3.5mm。
26.权利要求19的颗粒，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
27.权利要求19的颗粒，其中所述聚酯的特性粘度为约0.25dL/g～约0.35dL/g。
28.权利要求19的颗粒，其中所述方法在多官能支化剂存在下实施。
29.权利要求19的颗粒，其中所述多官能支化剂选自1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)，1，2，4-苯三酸三甲酯，1，2，4-苯三酸三(2-羟基乙酯)，1，2，4-苯三酸三甲酯，1，2，4-苯三酸酐(偏苯三酸酐)，1，3，5-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸(均苯四酸)，1，2，4，5-苯四酸二酐(均苯四酸酐)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸-二酐，1，4，5，8-萘四甲酸二酐，柠檬酸，四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸，1，3，5-环己烷三羧酸，季戊四醇，2-(羟甲基)-1，3-丙二醇，2，2-双(羟甲基)丙酸或三聚酸。
30.权利要求19的颗粒，其中所述方法在催化剂存在下实施。
31.权利要求19的颗粒，其中所述催化剂选自Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti的盐、氧化物或二醇加合物。
32.权利要求19的颗粒，其中所述催化剂是醋酸盐。
33.权利要求19的颗粒，其中所述方法在230℃～约300℃下实施。
34.权利要求19的颗粒，其中所述方法在250℃～295℃下实施。
35.权利要求19的颗粒，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
36.一种圆柱形颗粒，基本由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯和聚2，6-萘二甲酸-1，4-丁二酯的聚酯组成，所述聚酯的特性粘度为约0.45dL/g或更低，颗粒直径为约0.5mm～约10mm，长度为约0.5～约10mm。
37.权利要求36的颗粒，直径为约1mm～约5mm。
38.权利要求36的颗粒，直径为约2mm～约3mm。
39.权利要求36的颗粒，长度为约1mm～约5mm。
40.权利要求36的颗粒，长度为约2.5mm～约3.5mm。
41.权利要求36的颗粒，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
42.权利要求36的颗粒，其中所述聚酯的特性粘度为约0.25dL/g～约0.35dL/g。
全文摘要
本发明提供生产某些很低特性粘度聚酯的方法。还提供离散颗粒状低特性粘度聚酯，和生产颗粒聚酯的方法。离散颗粒物料对于应用于进一步加工是理想的。
文档编号C08G63/20GK1705547SQ200380101637
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月17日 优先权日2002年10月18日
发明者R·A·海斯, G·W·霍夫曼 申请人:纳幕尔杜邦公司