一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法，1)将4?氨基苯基?3?甲基?4?氨基苯基?9,10?二氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?磷酰基乙烷和2?(3?氨基苯基)?5?氨基苯并咪唑按预设比例溶于极性溶剂中；2)按预设比例向混合溶液中加入4,4'?(六氟异丙烯)二酞酸酐，得到聚酰胺酸胶液；3)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上，经程序升温热亚胺化。采用本发明的制备方法制备的可溶性聚酰亚胺膜(即PI薄膜)有良好的热稳定性、优良的光学透过性能、极好的阻燃性及优良的溶解性，尤其是在溶解性及阻燃性方面，随着其AMADOPPE含量的增加，PI薄膜的溶解性和阻燃性明显提高。
【专利说明】
一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及 制备方法。
【背景技术】
[0002] 20世纪中期，随着航空、航天技术的发展，各行业对耐热、强、轻质结构的材料需求 十分迫切，这时，一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的聚合物应运而生。这类聚合物的 出现将当时的高分子结构材料的使用温度提高了l〇〇°C以上，因此成为这个时期高分子科 学研究史上的一大成就。当时发表的芳杂环聚合物有数十种之多，但真正被工业界接受的 却仅有少数几种，主要有聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺等。其中以聚酰亚胺在性能 价格比上最为引人注目。
[0003] 聚酰亚胺(PI)是分子主链重复单元中含有酰亚胺基团的一类高分子聚合物材料， 由于亚胺基等极性基团的存在，导致聚酰亚胺分子链间的作用力较强，使聚酰亚胺分子链 堆积较紧密。因此聚酰亚胺具有优异的热稳定性能，力学性能以及电性能。聚酰亚胺是综合 性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400°C以上，长期使用温度范围一200~300°C。 聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激 光等领域。近年来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑 料之一。聚酰亚胺特种材料在航空、航天等领域的应用越来越显示其优异性。然而，传统的 聚酰亚胺也有一些缺点，如难溶难熔、不易加工、颜色较深、相对较高的介电常数和吸水率 等。对传统型聚酰亚胺进行改性，将其他基团引入到聚酰亚胺分子结构中是较有效的改性 方式。
[0004] 研究发现，引入具有不共平面扭曲结构到PI分子链中，可起到破坏分子链的对称 性和规整度，引进大体积的基团可起到减小聚合物的结晶度和组成密度且不破坏分子链的 刚性，提高PI溶解性并同时保持了耐高温性能；引入三氟甲基结构，用它的强极性来提高PI 的溶解性，改善加工成型能力，使含磷含氟PI具有很好的溶解性，低介电常数，优异粘附性 能和低双折射率等特点，这对聚酰亚胺的改性具有重要意义。
[0005] 聚酰亚胺根据不同性能可分如下几类：
[0006] (1)热固性聚酰亚胺
[0007] 这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶、不熔性高分子聚合物，相对密度为 1.50，在500°C以下无熔点及玻璃化转化点，于420°C以下稳定，且不溶于大多数有机溶剂， 具有突出的耐高温性，可在260°C的较高温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性 能，其本身的耐冲击性好，耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不开裂，不冷流，具有优异的耐热 辐射性、良好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性能好，在高温下只烧焦和 分解，不着火。主要包括双马来酰亚胺(BMI)型和单体反应物聚合(PMR)型聚酰亚胺及其各 自改性的产品。
[0008] (2)热塑性聚酰亚胺
[0009] 这种树脂具有综合的物理机械性能，相对密度为1.38,玻璃化温度275 °C，具有良 好的耐磨性、耐辐射性和电绝缘性，但耐热性不如热固性聚酰亚胺。如亚胺薄膜、涂层、纤维 及现代微电子用聚酰亚胺等。
[0010] (3)聚酰胺酰亚胺
[0011] 这是聚酰亚胺的改性产品之一，其优点是热变形温度高达276°C，在加工性能等方 面正在开拓其新用途。
[0012] ⑷不溶、不熔性聚酰胺酰亚胺
[0013] 这种新型聚酰亚胺树脂可耐高温、耐辐射，具有良好的电绝缘性，可在220 °C下长 期使用，于450°C时才开始分解，可与环氧树脂固化交联进行改性，其耐磨性好，耐烧蚀，在 尚温尚频下具有良好的电性能。
[0014] (5)可溶性聚酰亚胺
[0015] 可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能100%呈溶解状态，其固化温度为150~200°C，即 溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温度。可溶性树脂是在生产过程中引入烷基、氨 基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而生成的。
[0016] (6)低温固化聚酰亚胺
[0017]这种树脂的固化温度低于200 °C，其耐热性、电绝缘性好，同无机膜之间有很好的 粘接性，并具有低弹性和良好的封装性。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的就是要提供一种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜及制备方法，通过加 入两种二胺单体提高聚酰亚胺的溶解性能及阻燃性能。
[0019] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种制备具有阻燃性的可溶聚酰亚 胺膜方法，包括如下步骤：
[0020] 1)将4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基 乙烷(参考文献自制)和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑按预设比例溶于极性溶剂中，搅 拌至完全溶解形成混合溶液；
[0021] 其中：4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰 基乙烧（AMAD0PPE)在文献【Chunfei Cai，Yuhong Chen, Shufen Zhang，et al .The Synthesis of a nitrogenous phosphorous asymmetrical diamine flame retardant [C]//Jianhua Liu .2016 International Workshop on Material Science and Environmental Engineering[IWMSEE2016].Wuhan : World Scientific Publishing Company，2016: 261】中记载过，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（i-DAPBI)则是购买常州 市阳光药业有限公司的-分析纯(AR)。
[0022] 2)按预设比例向混合溶液中加入4,4'_(六氟异丙烯)二酞酸酐，维持反应体系待 完全反应后得到聚酰胺酸胶液；
[0023] 3)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上，经程序升温热亚胺化，待升温程序完 毕，冷却至室温，脱膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜。
[0024] 进一步地，所述步骤1)中，4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之比为1~4:4~ Ιο
[0025] 若二胺单体全部选用4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷 杂菲-10-磷酰基乙烷，合成的聚酰亚胺胶液黏度较低，成膜效果较差;若二胺单体全部选用 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，合成的聚酰亚胺胶液黏度虽较大，但由于这种二胺不是 对称的，反应性较差导致合成工艺较困难，且得到的PI薄膜颜色较深，溶解性较差。因此，本 发明的制备方法采用同时加入这两种二胺单体，即4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之 比为1~4:4~1。并且加入的二胺单体含有大量的磷元素，使得制备的聚酰亚胺膜还具有极 好的阻燃性。
[0026] 进一步地，所述步骤2)中，所述混合溶液中4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔总 数与4,4'_(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔数之比为1:1~1.01: 1。
[0027] 进一步地，所述步骤1)中，混合溶液利用冰水浴将反应体系温度降到10~15°C之 间。
[0028] 进一步地，所述步骤2)中，维持反应体系温度在10~15°C之且间反应10~15h。
[0029] 进一步地，所述步骤3)中，程序升温的温度和时间为:80°C、160°C、240°C、300°C及 330 °C各维持一小时。
[0030] 合成原理如下：
[0032] AMADOPPE、i-DAPBI和6-FDA聚合生成聚酰胺酸胶液
[0034]聚酰胺酸热亚胺化反应方程式
[0035] -种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜，所述具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜为由上述 所述制备方法制备的具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜。
[0036]与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用本发明的制备方法制备的具有阻燃 性的可溶聚酰亚胺膜（即PI薄膜)有良好的热稳定性、优良的光学透过性能、极好的阻燃性 能及优良的溶解性，尤其是在溶解性及阻燃性方面，随着其AMAD0PPE含量的增加，PI薄膜的 溶解性及阻燃性明显提高。
【附图说明】
[0037]图1为图1为实施例1~实施例3以AMAD0PPE为二胺单体系列PI的TGA曲线图；
[0038]图2为为实施例1~实施例3以AMAD0PPE为二胺单体系列PI的紫外光谱图。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它 们不对本发明构成限定。
[0040] 实施例1
[0041] 1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用；
[0042] 2)在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中加入0.3522g(0.8mmol) 4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷 (AMAD0PPE)及0.7176 8(3.2111111〇1)2-(3-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（卜04?81)及12.96888 (131mmol )N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，，搅拌至AMAD0PPE和i-DAPBI全部溶解;待溶解完毕， 利用冰水浴将反应体系温度降到10~15 °C之间，并在1 h内向三口烧瓶中加入1.7 7 7 0 g (4mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6-FDA)，总固含量为18% (总固含量为两种二胺单体 及二酐重量之和，相比于两种二胺单体、二酐及溶剂之和）；加料完毕后，维持反应体系温度 在10~15°C之间并反应12h，得到淡黄色聚酰胺酸胶液；
[0043] 3)将淡黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上，再将玻璃板置 于烘箱中，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然冷却至室温，用热水浸泡玻璃板脱 膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜(即得到PI-1薄膜），程序升温的温度和时间为:80°C、 160 °C、240 °C、300 °C 及330 °C 各维持一小时。
[0044] 实施例2
[0045] 1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用；
[0046] 2)在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中加入0.8565g(2mmol)4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(AMAD0PPE) 及0 · 4485g(2mmol )2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（i-DAPBI)及 14 · 0402g( 142mmol )N-甲 基吡咯烷酮(NMP)溶剂，搅拌至AMAD0PPE和i-DAPBI全部溶解;待溶解完毕，利用冰水浴将反 应体系温度降到10~15°C之间，并在lh内向三口烧瓶中加入1.7770g(4mmol)4,4'-(六氟异 丙烯)二酞酸酐(6-FDA)，总固含量为18% (总固含量为两种二胺单体及二酐重量之和，相比 于两种二胺单体、二酐及溶剂之和）；加料完毕后，维持反应体系温度在10~15°C之间并反 应12h，得到淡黄色聚酰胺酸胶液；
[0047] 3)将淡黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上，再将玻璃板置 于烘箱中，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然冷却至室温，用热水浸泡玻璃板脱 膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜(即得到PI-2薄膜），程序升温的温度和时间为:80°C、 160 °C、240 °C、300 °C 及330 °C 各维持一小时。
[0048] 实施例3
[0049] 1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用；
[0050] 2)在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中加入1.4087g(3.2mmol) 4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷 (AMAD0PPE)及0.1794 8(0.8111111〇1)2-(3-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（卜04?81)及15.33268 (155mmol)N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，搅拌至AMAD0PPE和i-DAPBI全部溶解;待溶解完毕， 利用冰水浴将反应体系温度降到10~15 °C之间，并在1 h内向三口烧瓶中加入1.7 7 7 0 g (4mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6-FDA)，总固含量为18% (总固含量为两种二胺单体 及二酐重量之和，相比于两种二胺单体、二酐及溶剂之和）；加料完毕后，维持反应体系温度 在10~15°C之间并反应12h，得到淡黄色聚酰胺酸胶液；
[0051 ] 3)将淡黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上，再将玻璃板置 于烘箱中，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然冷却至室温，用热水浸泡玻璃板脱 膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜(即得到PI-3薄膜），程序升温的温度和时间为:80°C、 160 °C、240 °C、300 °C 及330 °C 各维持一小时。
[0052]下面对实施例1~实施例3制备的PI薄膜进行性能测定。
[0053] 1、热性能的测定
[0054] 图1为实施例1~实施例3以AMAD0PPE为二胺单体系列PI的热失重(TGA)曲线，表1 为为实施例1~实施例3以AMAD0PPE为二胺单体系列PI的热失重数据。
[0055] 表 1
[0057]从图1及表1中数据看出，在氮气气氛下，以AMAD0PPE为二胺单体系列聚酰亚胺薄 膜的5 %热失重温度在406.9到445.1°C之间，700°C时的残留质量在50.48%到56.77 %之 间；又由于加入的二胺单体含有大量的磷元素，使得极限氧指数(L0I( % ))在55.6至58之 间，大大超过一般聚酰亚胺膜，说明合成的PI热稳定性良好并具有极好的阻燃性能。
[0058] 2、紫外光谱的测定
[0059]图2为实施例1~实施例3以AMAD0PPE为二胺单体系列PI的紫外光谱。
[0060] 从图2中可以看出，以AMAD0PPE为二胺单体系列PI薄膜在800nm处的最大透过率都 达到了99· 5%，PI-1的透过截止波长在420nm处，PI-2的透过截止波长在405 ·Onm处，PI-3的 透过截止波长在380.5nm处，随着AMAD0PPE的量的增多，PI薄膜的颜色由黄棕色变化为浅黄 色，说明AMADOPPE为二胺单体系列PI薄膜具有优良的光学透过性能。
[0061] 3、溶解性的测定
[0062] 表2为实施例1~实施例3以AMAD0PPE为二胺单体系列PI薄膜的溶解性
[0063] 表 2
[0065] 从表2中结果可以看出，当在PI中引入AMAD0PPE后，聚合物的溶解性得到改善，并 且随着其含量的增加，PI薄膜的溶解性明显提高。
[0066] 4、吸水率的测定
[0067] 表3为实施例1~实施例3以AMAD0PPE为二胺单体系列PI薄膜的吸水率 [0068]表 3
[0070] 从表3中结果分析可得，在PI分子链中引入AMAD0PPE，PI薄膜的吸水率有所增大， 可能是由于其结构上有一个膦氧环脂苯基大基团结构，使分子链上形成空间不对称结构， 产生极大的空间位阻，使得聚合物的堆积密度减小，且分子链的极性增大，使得聚酰亚胺亲 水性增大，所以吸水率有所增大，但PI薄膜的耐湿性还是很好的。
[0071]综上所述，本发明生产的聚酰亚胺(PI)薄膜在性能上有明显的提高，尤其是溶解 性和阻燃性方面。
【主权项】
1. 一种制备具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜方法，其特征在于:所述制备方法包括如下 步骤： 1) 将4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷 和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑按预设比例溶于极性溶剂中，搅拌至完全溶解形成混 合溶液； 2) 按预设比例向混合溶液中加入4,4'_(六氟异丙烯）二酞酸酐，维持反应体系待完全 反应后得到聚酰胺酸胶液； 3) 将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，冷 却至室温，脱膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜。2. 根据权利要求1所述的制备具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜方法，其特征在于:所述步 骤1)中，4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷 与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之比为1~4:4~1。3. 根据权利要求1所述的制备具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜方法，其特征在于:所述步 骤2)中，所述混合溶液中4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔总数与4,4'_(六氟异丙烯)二酞 酸酐的摩尔数之比为1:1~1.01:1。4. 根据权利要求1或2或3所述的制备具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜方法，其特征在于： 所述步骤1)中，混合溶液利用冰水浴将反应体系温度降到10~15°C之间。5. 根据权利要求1或2或3所述的制备具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜方法，其特征在于： 所述步骤2)中，维持反应体系温度在10~15 °C之且间反应10~15h。6. 根据权利要求1或2或3所述的制备具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜方法，其特征在于： 所述步骤3)中，程序升温的温度和时间为：80°C、160°C、240°C、300°C及330°C各维持一小 时。7. -种具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜，其特征在于:所述具有阻燃性的可溶聚酰亚胺 膜为由权利要求1所述制备方法制备的具有阻燃性的可溶聚酰亚胺膜。
【文档编号】C08J5/18GK106046373SQ201610374864
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】胡思前, 蔡春飞, 代云利, 陈薇, 陈妤红, 刘继延, 尤庆亮
【申请人】江汉大学