一种铝硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】一种铝硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。所述铝硅酸盐绿色荧光粉的化学通式为：R1?xCexAl1?2mMgmSi1+mO5；其中，0<x<1，0≤m<0.5；所述R为La、Y与Lu等中的至少一种。所述铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法：将R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体混合，进行高温固相反应，即得化学通式为：R1?xCexAl1?2mMgmSi1+mO5的荧光粉。所得铝硅酸盐绿色荧光粉具有全新的化学组成，以Ce3+为激活剂，该荧光粉在紫蓝光激发下能发射绿光，从而使该荧光粉可将紫蓝光转化绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
【专利说明】
一种铝硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光材料技术领域，尤其是涉及一种铝硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]依靠LED转换实现白光主要有以下几种方式:
[0003]I)多芯片LED。将RGB三基色LED芯片封装在一起来产生白光。利用RGB三色LED组合构成白光LED的技术是最高效的，避免了荧光粉发光转换过程中斯托克斯位移造成的能量损失，可获得最高的发光效率，同时可分开控制3种不同的光色LED的光强，实现全彩变色的效果。但该方法制成的白光LED的各个光色随驱动电流和温度变化不一致，随时间的衰减速度也不相同，且其散热问题也比较突出，生产成本居高不下。
[0004]2)三基色荧光粉转换LED。三基色荧光粉转换LED可以在较高发光效率的前提下，有效地提升LED的显色性，它具有较高的光视效能和显色指数。三基色白光LED实现的常用方法是，利用紫外光(UV)LED激发一组可被紫外光有效激发的黄、绿、蓝(RGB)三基色荧光粉，其特点为光谱的可见光部分完全由荧光分产生。不过，它存在以下缺点:电光转化效率较低;粉体混合较困难，有待研发高效率的荧光粉;封装材料在紫外光照射下容易老化，寿命较短，存在紫外线泄露的隐患;高效功率型UVLED不易制备。
[0005]3)黄色荧光粉转化LED。目前蓝光GaN芯片+掺杂Ce3+、发黄光的钇铝石榴石(Y3Al5012:Ce3+，YAG)荧光粉是最常见的二基色荧光粉转换LED。作为目前商业上最成熟、最容易实现的白光LED技术，其具有耗能小、体积小、重量轻、结构紧凑等优点而引起了人们的广泛关注。在该装置中，GaN发出的蓝色光激发了 YAG而得到黄色光，未被吸收的蓝光和黄光复合得到白光，因此在蓝光或紫光激发下发黄光的YAG荧光粉是目前使用量最大的一类荧光粉。不过由于黄色荧光粉转化LED的光谱中缺乏绿光，所以此类LED的显色性较差，物体在此类光源照射下所呈现的颜色与物体在自然光(太阳光)照射下所呈现的颜色会有一定的偏差。
[0006]当然在黄色荧光粉中适当地添加绿色荧光粉，可以明显提高黄色荧光粉转化白光LED的显色性。
[0007]文献(V.Kahlenbergand H.Kriiger,Solid State Sciences,Vo1.6,N0.6,553-560，2004)报道了一种晶体结构属于正交晶系空间群为PSdd1的材料，其化学组成为LaAlS15,但LaAlS15未见明显的工业用途。
[0008]文南犬(Saad M.Salman,Samia N.Salama and Ebrahim A.Mahdy,Processing andApplicat1n of Ceramics，Vol.9，N0.3，139-149，2015)报道了一种化学组成为YAlS15的材料，可以制作玻璃，其用途与本发明申请属于不同的技术领域。
[0009]美国专利US3753754公开一种分子式为MMeZX5的榍石成分，其中包含LaAlS15，可以制作玻璃，其用途与本发明申请属于不同的技术领域。
[0010]中国专利CN101546783A公开一种分子式为LaAlS15的材料，用于半导体薄膜绝缘材料，其用途与本发明申请属于不同的技术领域。
[0011]目前，LaAlSi05(或YAlS15)还未见其关于在发光材料方面的公开报道或专利申请。
【发明内容】
[0012]本发明的目的之一是提供一种铝硅酸盐绿色荧光粉。
[0013]本发明的另一目的是提供一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。
[0014]所述铝硅酸盐绿色荧光粉的化学通式如式(I)所示:
[0015]R1-xCexAl1-2mMgmSii+m05(I)；
[0016]其中，0〈x〈l，0<m〈0.5;所述R为La、Y与Lu等中的至少一种。
[0017]优选的，所述X为0.01?0.5，所述m为O?0.45。
[0018]所述铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法如下:
[0019]将R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体混合，进行高温固相反应，即得化学通式如式(I)所示的荧光粉；
[0020]R1-xCexAl1-2mMgmSii+m05(I)；
[0021]所述R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体中R、Ce、Al、Mg与Si的摩尔比为(1-χ):x: (l-2m):m: (1+m) ；0<χ<1，0 <m〈0.5;所述R为La、Y与Lu等中的至少一种。
[0022]优选的，所述R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体的纯度均不低于99.5%。
[0023]所述R前驱体可为R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐与R的硝酸盐等中的至少一种；
[0024]所述Ce前驱体可为Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐与Ce的硝酸盐等中的至少一种；
[0025]所述Al前驱体可为Al的碳酸盐、Al的氧化物、Al的草酸盐与Al的硝酸盐等中的至少一种；
[0026]所述Mg前驱体可为Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐与Mg的硝酸盐等中的至少一种；
[0027]所述Si前驱体可为Si的氧化物。
[0028]所述高温固相反应可采用在压片后，在还原气氛中进行高温烧结。
[0029]所述还原气氛可为氨气或氮氢混合气体;所述高温烧结的温度可为1200?15000C ;所述高温烧结的时间可为3?12h。
[0030]本发明提供了一种铝硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学成分为R1-xCexAl1-2mMgmSii+m05;其中，0〈x〈l，0 <m<0.5；所述R为La、Y与Lu等中的至少一种。本发明的优点是，本发明荧光粉具有全新的化学组成，以Ce3+为激活剂，该荧光粉在紫蓝光激发下能发射绿光，从而使该荧光粉可将紫蓝光转化绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提尚其显色性。
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例1中得到的材料的X射线衍射图谱；
[0032]图2为本发明实施例2中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0033]图3为本发明实施例2中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0034]图4为本发明实施例3中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0035]图5为本发明实施例3中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0036]图6为本发明实施例4中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0037]图7为本发明实施例4中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0038]图8为本发明实施例5中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0039]图9为本发明实施例5中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0040]图10为本发明实施例6中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0041]图11为本发明实施例6中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0042]图12为本发明实施例7中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0043]图13为本发明实施例7中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0044]图14为本发明实施例8中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0045]图15为本发明实施例8中得到的荧光粉的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0046]下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员可以做出其他实施例。
[0047]本发明提供了一种铝硅酸盐绿色荧光粉，该荧光粉的化学通式如式(I)所示:
[0048]R1-xCexAl1-2mMgmSii+m05(I)；
[0049]其中，0<x< I，优选为0.02?0.5，更优选为0.02?0.1，再优选为0.02?0.05，在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.02;在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.05;在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.1 ；在本发明提供的另一些实施例中，所述X优选为0.5；0<m<0.5,优选为O?0.45，更优选为0.05?0.1，在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为O;在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为0.02;在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为0.05 ；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为0.1 ；在本发明提供的一些实施例中，所述m优选为0.4;在本发明提供的另一些实施例中，所述m优选为0.45 ;所述R为La、Y与Lu等中的至少一种;在本发明提供的一些实施例中，所述R优选为La;在本发明提供的一些实施例中，所述R优选为Y;在本发明提供的一些实施例中，所述R优选为Lu;在本发明提供的一些实施例中，所述R优选为Y和Lu;在本发明提供的另一些实施例中，所述R优选为La和Y与Lu。
[0050]本发明荧光粉以Ce3+为激活剂，该荧光粉在紫蓝光激发下发射出绿光，从而使该荧光粉可将紫蓝光转化绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
[0051]本发明还提供了一种上述荧光粉的制备方法，包括:A)将R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体混合，进行高温固相反应，得到荧光粉；
[0052]所述R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体中R、Ce、Al、Mg与Si的摩尔比为(1-χ):x: (l-2m):m: (1+m) ；0<χ<1，0 <m〈0.5;所述R为La、Y与Lu等中的至少一种。
[0053]其中，所述X和m与R均同上所述，在此不再赘述。
[0054]所述R前驱体为本领域熟知的包含R的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐与R的硝酸盐等中的至少一种，更优选为R的氧化物；所述Ce前驱体为Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐与Ce的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Ce的氧化物;所述Al前驱体为Al的碳酸盐、Al的氧化物、Al的草酸盐与Al的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Al的氧化物;所述Mg前驱体为Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐与Mg的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Mg的碳酸盐;所述S i前驱体为S i的氧化物。
[0055]所述R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体的纯度优选各自独立地不低于99.5%，纯度越高，得到的荧光粉的杂质越少。
[0056]将R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体混合，优选采用研磨进行混合;混合后，优选进行压片，更优选干燥后进行压片;所述压片的压力优选为I?3MPa。
[0057]压片后，在还原气氛中进行高温烧结;所述还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨气或氮氢混合气体;所述高温烧结的温度优选为1200?1500°C，更优选为1250?1350°C;在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为1250°C;在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为1300°C ;在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为1350°C。
[0058]所述高温烧结的时间优选为3?12h，更优选为4?6h;在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为4h;在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为6h。
[0059]所述高温烧结优选在高温炉内进行；高温烧结后，随炉冷却至室温，即可得到荧光粉。
[0060]本发明以Ce3+为激活剂，采用高温固相反应，成功制备一种铝硅酸盐绿色荧光粉。
[0061]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铝硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法进行详细描述。
[0062]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0063]实施例1
[0064]原料为La2O3 (分析纯)、Al2O3 (分析纯)和S12 (分析纯)，摩尔比为0.5:0.5:1，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩祸，在高温炉内，1250°C烧结4h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为LaAlS15的材料。
[0065]利用X射线衍射对实施例1中得到的材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。在国际晶体学数据库中查询，确认此图谱与属于正交晶系空间群为且化学组成为LaAlS15的标准图谱一致。
[0066]实施例2
[0067]原料为1^203(分析纯)、0602(99.99%)、六1203(分析纯)和3丨02(分析纯)，摩尔比为
0.49:0.02:0.5:1,将上述原料研磨混匀、干燥后在IMPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，1 250 °C烧结5h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为La0.98Ce0.02AlSi05 的焚光粉。
[0068]利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图2所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0069]利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图3所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0070] 实施例3
[0071 ]原料为La2O3 (分析纯)、CeO2 (99.99 % )、Al2O3 (分析纯)、MgC03 (分析纯)和S12 (分析纯)，摩尔比为0.25:0.5:0.45:0.05:1.05，将上述原料研磨混匀、干燥后在3MPa的压力下压片，装入坩祸，氮氢混合气的还原气氛下，在高温炉内，13000C烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为La0.5Ce0.5A10.9Mg0.0sSi1.Q5O5的焚光粉。
[0072]利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图4所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0073]利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图5所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0074]实施例4
[0075]原料为La2O3(分析纯)、CeO2 (99.99 % )、Al2O3 (分析纯)、MgC03 (分析纯)和S12 (分析纯)，摩尔比为0.25:0.5:0.05:0.45:1.45，将上述原料研磨混匀、干燥后在I.5MPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，1300°C烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为 La0.5Ce0.5Al().1Mg().45Si1.45 05 的焚光粉。
[0076]利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图6所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0077]利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图7所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0078]实施例5
[0079]原料为Y2O3(分析纯)、CeO2 (99.99 % )、Al2O3 (分析纯)、MgC03(分析纯)和S12(分析纯)，摩尔比为0.49:0.02:0.1:0.4:1.4,将原料研磨混匀、干燥后在2.5MPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，1350°C烧结4h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为￥。.9806。.。2厶1。.2]\%。.43；[1.405的焚光粉。
[0080]利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图8所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0081]利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图9所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0082]实施例6
[0083]原料为1^203(分析纯)、0602(99.99%)、厶1203(分析纯)、1%0)3(分析纯)和3102(分析纯)，摩尔比为0.49:0.02:0.475:0.025:1.025，将原料研磨混匀、干燥后在2.5MPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，1350°C烧结4h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Lu0.98Ce0.02Al0.95Mg0.025S1.02515的焚光粉 O
[0084]利用荧光光谱仪对实施例6中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图10所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0085]利用荧光光谱仪对实施例6中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图11所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0086]实施例7
[0087]原料为￥203(分析纯)、1^203(分析纯)、0602(99.99%)^1203(分析纯)和5丨02(分析纯)，摩尔比为0.25:0.2:0.1:0.5:1，将原料研磨混匀、干燥后在2.5MPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，1350 V烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Y0.sLuuCe0.1AlS1s 的荧光粉。
[0088]利用荧光光谱仪对实施例7中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图12所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0089]利用荧光光谱仪对实施例7中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图13所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0090]实施例8
[0091 ]原料为La2O3 (分析纯)、Y2O3 (分析纯)、Lu2O3 (分析纯)、CeO2 (99.99 % )、Al2O3 (分析纯)、MgC03(分析纯)和Si02(分析纯)，摩尔比为0.4:0.05:0.025:0.05:0.4:0.1:1.1，将原料研磨混匀、干燥后在2.5MPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，1350°C烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为La0.8Y0.1Lu().()5Ce().()5Al().8Mg().1Si1.105的焚光粉。
[0092]利用荧光光谱仪对实施例8中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图14所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0093]利用荧光光谱仪对实施例8中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图15所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
【主权项】
1.一种铝硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于化学通式如式(I)所示:Rl-xCexAl I—2mMgmSi l+m05 (I); 其中，00〈1，0<111〈0.5;所述1?为1^、￥、1^中的至少一种。2.如权利要求1所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于所述X为0.0l?0.5，所述m为O?0.45。3.如权利要求1所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于其具体步骤如下: 将R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体与Si前驱体混合，进行高温固相反应，即得化学通式如式(I)所示的荧光粉；Rl-xCexAl I—2mMgmSi l+m05 (I); 所述1?前驱体工6前驱体)1前驱体、]\%前驱体、31前驱体中1?、06^1、]\^、31的摩尔比为(1-χ):χ: (l-2m):m: (1+m) ；0<χ<1，0 <m〈0.5;所述R为La、Y、Lu中的至少一种。4.如权利要求3所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述R前驱体、Ce前驱体、Al前驱体、Mg前驱体、Si前驱体的纯度均不低于99.5%。5.如权利要求3所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述R前驱体为R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐、R的硝酸盐中的至少一种。6.如权利要求3所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Ce前驱体为Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐、Ce的硝酸盐中的至少一种。7.如权利要求3所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Al前驱体为Al的碳酸盐、Al的氧化物、Al的草酸盐、Al的硝酸盐中的至少一种。8.如权利要求3所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Mg前驱体为Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐、Mg的硝酸盐中的至少一种。9.如权利要求3所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Si前驱体为Si的氧化物。10.如权利要求3所述一种铝硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述高温固相反应采用在压片后，在还原气氛中进行高温烧结;所述还原气氛可为氨气或氮氢混合气体；所述高温烧结的温度可为1200?1500 0C ;所述高温烧结的时间可为3?12h。
【文档编号】C09K11/80GK105820818SQ201610226684
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】解荣军, 周天亮, 庄逸熙, 李烨
【申请人】厦门大学