制备稀土离子Tm³⁺和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法及其产品和应用

制备稀土离子Tm³⁺和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法及其产品和应用
【专利摘要】本发明公开了一种制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法，首先将氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌和氧化铥混合，加热熔融后，倒在铜板或石墨板上冷却至室温得到淬火玻璃；氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌和氧化铥的摩尔比为44:11:10:35:0.005～0.05；淬火玻璃经保温后，得到退火玻璃，再经热处理得到稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。本发明提供了一种稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的制备方法，工艺简便，成本低廉。制备得到的产物可以实现白光的共发射。
【专利说明】
制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法及其产品和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及招娃酸盐玻璃的制备领域，具体涉及一种制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法及其产品和应用。
【背景技术】
[0002]与传统照明材料相比，白光LED具有发光效率高、能耗低、响应快、寿命长等特点。目前商用白光LED的制备主要利用具有蓝光发射的GaN芯片和具有黄光发射的YAG = Ce荧光粉通过树脂封装而成。这类白光LED具有显色指数低、色温稳定性差、封装树脂引起使用寿命短、制作工艺复杂等缺点。
[0003]白光发射玻璃由于具有物理化学性质稳定、制备工艺简单和易制备成各种形状等特点，能在一定程度上改善白光LED的性能。白光发射玻璃一般通过在玻璃中掺杂稀土离子来实现，稀土离子在可见波段具有窄而强的发射带，被广泛用于制备荧光灯和白光LED。但是，含有窄发射带的白光玻璃具有显色指数低的特点，因此在稀土离子掺杂的玻璃中引入宽发射带显得很重要。宽发射带的引入可以通过在玻璃种生成具有发光性能的晶体来实现。
[0004]ZnO晶体在可见波段具有宽波段的发射，因此是一种重要的备选晶体。如果能在玻璃中实现稀土离子和ZnO晶体的共发射，实现白光发射，那么这种稀土离子和纳米ZnO晶体共掺杂的白光发射玻璃能作为改善白光LED的备选材料。
[0005]公开号为CN102225845A的中国专利文献中公开了一种制备氧化锌纳米晶和稀土离子共掺的锌铝硅酸盐玻璃的方法，步骤为:首先在研钵中将氧化锌粉体、二氧化硅、氧化铝、氧化钾和稀土氧化物混合均匀，然后采用高温熔融，将熔融液冷却至室温后，在600?700 0C进行热处理，获得产物。该专利文献中采用的稀土氧化物为氧化铕、氧化镝和氧化铒中的至少一种。分析试验结果可知，采用上述几种稀土氧化物制备的产物在400nm左右具有更强的发射强度，但并未实现白光共发射，这说明并非任意稀土离子和ZnO晶体共掺均能实现白光的共发射。

【发明内容】

[0006]本发明提供了一种稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的制备方法，工艺简便，成本低廉。制备得到的产物可以实现白光的共发射。
[0007]本发明公开了一种制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法，包括以下步骤:
[0008]I)将氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌和氧化铥混合，加热熔融后，倒在铜板或石墨板上冷却至室温得到淬火玻璃；
[0009]所述氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌和氧化铥的摩尔比为44:11:10:35:0.005?0.05；
[0010]2)步骤I)得到的淬火玻璃经保温后，得到退火玻璃，再经热处理得到所述的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。
[0011]作为优选，步骤I)中，所述加热熔融的温度为1500°C，升温速率为7?10°C/min，保温I?3h。
[0012]作为优选，步骤I)中，所述铜板或石墨板的温度为300?500°C。
[0013]作为优选，步骤2)中，所述淬火玻璃在600°C下保温I?3h，升温速率为3?5°C/
mino
[0014]作为优选，步骤2)中，所述热处理的温度为730?750°C，时间为I?lOmin。
[0015]本发明还公开了根据上述的方法制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃及其在白光发射中的应用。
[0016]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0017]本发明的制备方法简单，原料成本低廉，整个制备过程在空气气氛中进行，无需特殊装置，所需设备简单。
[0018]本发明首次在铝硅酸盐玻璃基体中共掺稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶，ZnO纳米晶均匀分布在铝硅酸盐玻璃中，直径在1nm左右，ZnO纳米晶在橙红波段有发射，与稀土离子Tm3+的蓝色发射共同作用产生白光发射，可用于制备白光LED。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1和实施例4分别制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的X射线衍射图谱，并给出实施例1中未经热处理的样品的X射线衍射图谱作为对比；
[0020]图2为实施例1?4分别制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的发射图谱，并给出实施例1中未经热处理样品的发射图谱作为对比；
[0021]图3为实施例1?4分别制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃发射光谱的CIE色度图；
[0022]图4为实施例1?3分别制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃及对比例制备的产物的CIE色度图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
[0025]I)将氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌、氧化铥粉末放入玛瑙研钵，混合均匀后倒入30mli甘祸中，二氧化娃、氧化招、碳酸钾、氧化锌、氧化镑的摩尔比为44:11:10:35:0.05；
[0026]2)将步骤I)的坩祸放入高温炉中，以7°C/min升温速率升温至1500°C，保温2h熔融，将熔融的玻璃液倒在300°C的铜板或石墨板上冷却至室温得到淬火玻璃；
[0027]3)然后将淬火玻璃放入马弗炉，以3°C/min升温速率升温至600°C然后在600°C保温2h，得到退火玻璃；
[0028]4)将退火玻璃在750 °C热处理5min得到稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。
[0029]图1中曲线a为未经步骤4)的热处理的退火玻璃的X射线衍射图谱，为未生成纳米晶时的Tm3+掺杂的铝硅酸盐玻璃；曲线b为本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的X射线衍射图谱，为有纳米晶生成时的Tm3+掺杂的铝硅酸盐玻璃。对比两曲线可知，经750°C热处理5min后得到了ZnO纳米晶掺杂的铝硅酸盐玻璃。通过谢乐公式(Scherrer equat1n)计算，玻璃中ZnO晶体平均直径为10nm。
[0030]图2中曲线a为本实施例中未生成纳米晶时的Tm3+掺杂的铝硅酸盐玻璃(即未经步骤4)的热处理的退火玻璃)，曲线b为有纳米晶生成时的Tm3+掺杂的铝硅酸盐玻璃。比较图中曲线a和曲线b，可知本实施例中除了 Tm3+在453nm处的发射外，在750 °C热处理5min后的铝硅酸盐玻璃比未进行热处理的铝硅酸盐玻璃多一个475?700nm的宽波段发射。由此可知，在Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃中具有Tm3+和ZnO纳米晶的共发射。
[0031]图3中点a是本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下CIE色度图。点a在CIE色度图中坐标为(x = 0.33，y = 0.32)，说明本实施例制备的Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃具有白光发射的性能。
[0032]实施例2
[0033]I)将氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌、氧化铥粉末放入玛瑙研钵，混合均匀后倒入30ml坩祸中，二氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌、氧化铥的摩尔比为44:11:10:35:0.01;
[0034]2)将步骤I)的坩祸放入高温炉中，以8°C/min升温速率升温至1500°C，保温2h熔融，将熔融的玻璃液倒在400°C的铜板或石墨板上冷却至室温得到淬火玻璃；
[0035]3)然后将淬火玻璃放入马弗炉，以4°C/min升温速率升温至600°C然后在600°C保温2h，得到退火玻璃；
[0036]4)将退火玻璃在750 °C热处理5min得到稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。
[0037]图2中曲线c为本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下的发射光谱。由图可知本实施例制备的Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下有Tm3+在453nm处的发射和ZnO微晶在475?700nm的宽波段发射，说明在Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃中具有Tm3+和ZnO纳米晶的共发射。
[0038]图3中点b是本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下CIE色度图。点b在CIE色度图中坐标为(x = 0.37，y = 0.37)，说明本实施例制备的Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃具有白光发射的性能。
[0039]实施例3
[0040]I)将氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌、氧化铥粉末放入玛瑙研钵，混合均匀后倒入30mli甘祸中，二氧化娃、氧化招、碳酸钾、氧化锌、氧化镑的摩尔比为44:11:10:35:0.005；
[0041]2)将步骤I)的坩祸放入高温炉中，以9°C/min升温速率升温至1500°C，保温2h熔融，将熔融的玻璃液倒在500°C的铜板或石墨板上冷却至室温得到淬火玻璃；
[0042]3)然后将淬火玻璃放入马弗炉，以5°C/min升温速率升温至600°C然后在600°C保温2h，得到退火玻璃；
[0043]4)将退火玻璃在750 °C热处理5min得到稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。
[0044]图2中曲线d为本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下的发射光谱。由图可知本实施例制备的Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下有Tm3+在453nm处的发射和ZnO微晶在475?700nm的宽波段发射，说明在Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃中具有Tm3+和ZnO纳米晶的共发射。
[0045]图3中点c是本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下CIE色度图。点c在CIE色度图中坐标为(x = 0.32，y = 0.36)，说明本实施例制备的Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃具有白光发射的性能。
[0046]实施例4
[0047]I)将氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌、氧化铥粉末放入玛瑙研钵，混合均匀后倒入30mli甘祸中，二氧化娃、氧化招、碳酸钾、氧化锌、氧化镑的摩尔比为44:11:10:35:0.05；
[0048]2)将步骤I)的坩祸放入高温炉中，以10°C/min升温速率升温至1500°C，保温2h熔融，将熔融的玻璃液倒在500°C的铜板或石墨板上冷却至室温得到淬火玻璃；
[0049]3)然后将淬火玻璃放入马弗炉，以5°C/min升温速率升温至600°C然后在600°C保温2h，得到退火玻璃；
[0050]4)将退火玻璃在730 °C热处理5min得到稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。
[0051 ]图1中曲线c为本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的X射线衍射图谱，由图可见，玻璃中生成了ZnO纳米晶。通过谢乐公式(Scherrer equat1n)计算，其晶体平均直径为7nm。
[0052]图2中曲线e为本实施例制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下的发射光谱。由图可知本实施例制备的Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下有Tm3+在453nm处的发射和ZnO微晶在475?700nm的宽波段发射，说明在Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃中具有Tm3+和ZnO纳米晶的共发射。
[0053]图3中点d为本实施例制备的铝硅酸盐玻璃在365nm激发波长下CIE色度图。点d在CIE色度图中坐标为(x = 0.37，y = 0.38)，说明本实施例制备的Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃具有白光发射的性能。
[0054]对比例
[0055]制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于，步骤I)中，二氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌、氧化铥的摩尔比为44:11:10:35:0.1。
[0056]图4中分别给出实施例1?4和本对比例制备产物的CIE色度图，对比可知，随着Tm3+的掺杂浓度逐渐增大，ZAS: X Tm3+微晶玻璃的发射颜色由黄色逐渐穿过白光区域向蓝光区域移动。其中，Tm3+的掺杂浓度为0.05moI %时，ZAS: X Tm3+微晶玻璃的发射颜色在白光范围内，而Tm3+的掺杂浓度为0.1mol%时，微晶玻璃的发射颜色在蓝光范围内。
【主权项】
1.一种制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将氧化硅、氧化铝、碳酸钾、氧化锌和氧化铥混合，加热熔融后，倒在铜板或石墨板上冷却至室温得到淬火玻璃； 所述氧化娃、氧化招、碳酸钾、氧化锌和氧化镑的摩尔比为44:11:10:35:0.005?0.05; 2)步骤I)得到的淬火玻璃经保温后，得到退火玻璃，再经热处理得到所述的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。2.根据权利要求1所述的制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，步骤I)中，所述加热熔融的温度为1500°C，升温速率为7?10°C/min，保温I?3h。3.根据权利要求1所述的制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，步骤I)中，所述铜板或石墨板的温度为300?500°C。4.根据权利要求1所述的制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，步骤2)中，所述淬火玻璃在600°C下保温I?3h，升温速率为3?5°C/min。5.根据权利要求1所述的制备稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，步骤2)中，所述热处理的温度为730?750°C，时间为I?lOmin。6.—种根据权利要求1?5任一权利要求所述的方法制备的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃。7.—种根据权利要求6所述的稀土离子Tm3+和ZnO纳米晶共掺的铝硅酸盐玻璃在白光发射中的应用。
【文档编号】C03C3/062GK106007365SQ201610362265
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】赵高凌, 詹凌曈, 覃辉军, 和阿雷, 韩高荣
【申请人】浙江大学