专利名称：一种碱土金属硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体来说涉及一种稀土铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用该荧光粉制成的白光LED光源。
背景技术：
目前，将LED芯片与荧光粉组合，利用LED发射的光激发荧光粉并混合形成白光是制备白光LED的一种普遍方法。其中，用InGaN蓝光LED芯片配合发黄光的YAG:Ce荧光粉，由透射出的芯片发射的蓝光与荧光粉发射的黄光组合形成白光是目前制备白光LED较通用的方法；由于该白光LED光谱中缺乏波长大于600nm的红光，其显色指数(Ra)不高，相关色温偏高并且随着角度变化。要想得到显色指数高、相关色温低的白光，需要添加发红光或绿光的荧光粉。但可被蓝光激发的红色荧光粉要么光转换效率低，要么性质不稳定。另外，蓝光芯片(InGaN)与发黄光的荧光粉(YAG:Ce)组合的白光LED目前还存在光效和稳定性方面的问题。有研究表明，随着工作温度的提高，InGaN芯片发光波长会发生位移，不仅造成YAG:Ce吸收和激发效率的降低，同时会引起白光LED随着点燃时间延长发生色漂移和光效显著下降。因此，开发稳定性好、激发光谱宽、能够在红色区域也有发射的荧光粉以替代YAG:Ce以及开发能被紫光激发的荧光粉对制备高品质白光LED具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽谱激发(360～470nm)、发射光谱在黄色到橙色区域、制备工艺简单的稀土铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用，以克服由于相关技术限制和缺点造成的诸多问题。
本发明提供的铕激活碱土金属硅酸盐荧光粉，其组成成分可由下述化学式表示SrxBa2-x-yEuySizO2+2z，其中1＜x＜2，0.02≤y≤0.2，0.7≤z≤1.5。
本发明提供的上述稀土铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉的制备方法包括以下步骤(1)按化学式SrxBa2-x-yEuySizO2+2z(其中1＜x＜2，0.02≤y≤0.2，0.7≤z≤1.5)称取需要量的高纯化学试剂碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、二氧化硅(SiO2)和氧化铕(Eu2O3)，再称取占化学式0.3％～3％质量的助熔剂，混合研磨(约2～3小时)，使其充分混匀。
(2)将上述均匀混合物装入刚玉坩埚，并置于高温炉中，在空气(或H2/N2气氛)中1100～1400℃烧结3～10小时；然后在H2/N2还原气氛(其中H2占5～10vol.％)中1000～1350℃下处理1～3小时。
(3)在还原气氛中降到室温后，将烧成物破碎至所需粒度，用70～85℃去离子水洗涤，在120～150℃烘箱中干燥6～10小时，即可得到产物。
本发明中，所用的助熔剂可以是SrF2，BaF2，NH4HF2，SrCl2，BaCl2，NH4Cl，H3BO3中的一种或几种，其用量为荧光粉化学式质量的0.3％～3％，优选1～2％。
本发明的荧光粉可被紫外、紫光及蓝光激发，激发波长范围为300～520nm，随着组分浓度变化发射主峰波长在547～585nm之间调变。
因此，由荧光粉SrxBa2-x-yEuySizO2+2z(其中1＜x＜2，0.02≤y≤0.2，0.7≤z≤1.5)与蓝光芯片或紫光芯片组合得到白光LED光源。
根据本发明，可以得到激发光谱具有取决于Ba置换量及助熔剂种类和浓度主峰易于移动的黄色到橙色荧光粉。因此，将本发明的荧光粉应用于蓝光LED芯片(发射峰值波长在450～470nm)和紫光LED芯片(发射峰值波长在360～400nm)，可用来制备不同色温的白光LED光源。
图1为本发明提供的铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉在575nm发射的激发光谱图。
图2为本发明的几个荧光粉随着组成和制备条件变化，在365nm激发下的发射光谱图。
图3为应用本发明提供的硅酸盐荧光粉制备的白光LED的结构图。
图4为本发明提供的硅酸盐荧光粉与蓝光芯片和紫光芯片组合得到的LED光源的发射光谱图。
具体实施例方式
将参照附图详细说明本发明的优选实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
下文将说明根据本发明的实质关于铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉的制造方法的具体实施方案。
首先，称取高纯试剂碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、二氧化硅(SiO2)和氧化铕(Eu2O3)。其中阳离子(Sr+Ba+Eu)的总摩尔数与Si的摩尔数之比应该在2/0.7～1.5之间，更优为2/0.80～1之间。Sr/Ba的摩尔比在37～4之间，更优为15～20之间。Eu占阳离子的摩尔分数在0.02～0.2之间，更优为0.05～0.15之间。再称取占化学式0.3％～3％质量的助熔剂，较优的为化学式1～2％质量的助熔剂。将它们在研钵中研磨2～3小时，使其充分混匀。
之后，将上述混合物装入刚玉坩埚、压实，并置于高温炉中，以8～12℃/min的速率升温到1100～1400℃，烧结3～10小时。然后在H2/N2还原(H2体积含量5～10％)中1000～1350℃还原1～3小时。在还原氛围中冷却到室温，将上述烧结物从高温炉中取出、破碎，用80℃左右去离子水洗涤三遍(3L水/kg粉)，120～150℃烘箱烘烤6～10小时即得所称荧光粉。
实施例为了保证准确性，先将所用试剂在120℃烘箱中处理8小时。按化学式称取所需量的试剂和助熔剂，在研钵中研磨3小时，使其充分混匀。然后装入刚玉坩埚并压实。在1350℃空气中烧结6小时，然后在1300℃ H2/N2还原气氛中(H2占10％)还原3小时。还原气氛中降到室温后，从高温炉中取出、破碎、洗涤、烘烤，即得所需产物。
使用上述方法制备且具有化学式Sr1.89Ba0.01Eu0.1Si0.9O3.8荧光粉的在575nm发射的激发光谱如图1所示。从图中可以看出，该粉在300～520nm范围内均可被有效激发具有很宽的激发光谱，其中343nm和418nm处有两个峰值。说明该荧光粉可用于长波紫外、紫光、以及蓝光LED芯片以制造白光LED光源。
图2显示出按上述制备方法，通过改变Sr/Ba比例、Eu的浓度、助熔剂及烧结条件制备出的四个碱土金属硅酸盐荧光粉在365nm激发下的发射光谱。这四个荧光粉分别为Sr1.5Ba0.4Eu0.1Si1.1O4.2，Sr1.7Ba0.2Eu0.1Si0.95O3.9，Sr1.7Ba0.17Eu0.13SiO4，Sr1.84Ba0.04Eu0.12Si0.9O3.8可以看出该荧光粉表现出较宽的发射光谱，在600nm以上的红色区域皆有发射，并且其发射主峰波长可以在547～585nm之间调变。所以，使用该硅酸盐荧光粉可以制备白光LED，其相关色温可在2800～6500K之间变化。
使用本发明的硅酸盐荧光粉Sr1.89Ba0.01Eu0.1Si0.9O3.8与紫光芯片(主峰波长400nm)及蓝光芯片(主峰波长453nm)按图3所示的结构图封装制得白光LED，两种LED光源的发射光谱示于图4。从图4可以看出，紫光和蓝光芯片均可有效激发该碱土金属硅酸盐荧光粉。
通过改变封装条件，即改变本发明的荧光粉与使用的封装胶的比例可以制备不同发光色坐标的LED。表1给出了蓝光芯片和紫光芯片激发的不同荧光粉与封装胶比例制成的LED的发光色坐标值。通过采用本发明的不同组成的荧光粉、以及不同的粉与封装胶的比例可以制备不同发光色坐标的LED光源。且由于本发明的硅酸盐荧光粉具有很宽的激发光谱，可以在较宽的激发条件下工作，有利于制备高稳定性的LED光源。
表1本发明的其中三种荧光粉与紫光和蓝光芯片封装制得的若干LED光源的发光色坐标值实例
权利要求
1.一种以稀土铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉，其特征在于组成成分由以下化学式表示SrxBa2-x-yEuySizO2+2z，其中1＜x＜2，O.02≤y≤O.2，0.7≤z≤1.5。
2.根据权利要求1所述稀土铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉，其特征在于发射主峰波长在547～585nm之间变化。
3.一种稀土铕激活碱土金属硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)按化学式SrxBa2-x-yEuySizO2+2z，1＜x＜2，0.02≤y≤0.2，O.7≤z≤1.5称取需要量的碳酸锶、碳酸钡、二氧化硅和氧化铕，再称取占化学式0.3％～3％质量的助熔剂，将这些组分充分混匀；(2)将上述混合物装入刚玉坩埚，并置于高温炉中烧结，气氛为空气或N2/H2，烧结温度为1100～1400℃，烧结时间为3～10小时；(3)将烧结物在还原气氛下高温处理，处理温度为1000～1350℃，处理时间为1～3小时；(4)在还原气氛中降到室温，将烧结物破碎至所需粒度，用70～85℃去离子水洗涤，120～150℃温度下烘干，即得到所需产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的助熔剂为SrF2，BaF2，NH4HF2，SrCl2，BaCl2，NH4Cl，H3BO3中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的稀土铕激活的碱土金属硅酸盐荧光粉在制备白光LED光源中的应用。
6.根据权利要求5所述的在制备白光LED光源中的应用，其特征在于将所述荧光粉与紫外、紫光芯片或蓝光芯片组合。
全文摘要
本发明属稀土发光材料技术领域，具体为一种铕激活碱土金属硅酸盐荧光粉及其制造方法和应用。该荧光粉的组成为Sr
文档编号H01L33/00GK1827735SQ200610025698
公开日2006年9月6日 申请日期2006年4月13日 优先权日2006年4月13日
发明者闫世润, 胡建国, 马林, 徐永刚, 王建隆 申请人:复旦大学, 上海虹耀化工科技有限公司