专利名称：一种低热硅酸盐水泥及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于重点工程高性能混凝土、大体积混凝土、水工混凝土的高性能水泥—低热硅酸盐水泥的制备及其应用。这种水泥是一种低能源资源消耗、高性能的新品种水泥。
随着材料科学与建筑技术的发展，混凝土技术进入了高科技时代，混凝土的设计观念由简单的强度标号设计发展到强调结构耐久性设计。1990年美国NIST及ACI大会首次提出了高性能混凝土(HighPerformance Concrete，简称HPC)的理论。根据此理论，高性能混凝土应具有高工作性、高强度及高耐久性三大技术特征。为达到这一目的，必须从原材料的正确选择、工艺参数的最优匹配及施工工艺的合理运用全面进行严格控制。其中，水泥作为混凝土的主要胶凝材料，其性能的优劣对混凝土的性能至关重要。对于通用的硅酸盐水泥，由于含有大量的高钙矿物C3S和较多的C3A，对混凝土安全性的进一步改善存在着一些难以克服的缺点如混凝土坍落度损失快、施工性能差；水化热高，混凝土体积较大时易产生温差裂缝；干缩值高，易产生干缩裂缝；水泥水化产物中具有二次反应能力的Ca(OH)2含量较高，抗化学侵蚀能力差等。以高贝利特熟料及相应调凝组分等配制的低热硅酸盐水泥，正是为实现混凝土的高性能化而开发的新型高性能水泥。
本发明的目的，就是提供一种能够在一般水泥厂普遍生产的、具有低需水量、低水化热、高流动性、高强度及高耐久性等特点的低热硅酸盐水泥的制备技术及利用该水泥制备高性能混凝土、水工混凝土、大体积混凝土的应用技术。
附
图1为低热硅酸盐水泥与通用硅酸盐水泥的强度对比。附图2为低热硅酸盐水泥电位时间曲线。附图3为低热硅酸盐水泥配制的混凝土与中热硅酸盐水泥配制的混凝土绝热升温曲线对比。
本发明的具体特征在于一、水泥的配比、制备及性能1.水泥的配比本发明所述的低热硅酸盐水泥的配比为高贝利特水泥熟料≥90％，石膏≤10％。其中所述高贝利特熟料为CN1193613A所述熟料，其C2S含量不低于40％，石膏为二水石膏、硬石膏或化学石膏。
低热硅酸盐水泥的凝结时间通常控制在初凝≥45min，终凝≤10h，水泥的粉磨比表面积控制在250～500m2/kg之间。2.水泥的制备低热硅酸盐水泥的制备工艺流程与通用硅酸盐水泥基本相同，二者制备方面的主要区别在于三个方面，第一方面是熟料的矿物组成及制备技术不同，这已在专利CN1193613A中阐述，第二方面是水泥粉磨要求不同，低热硅酸盐水泥粉磨技术的关键之一是控制水泥强度协调发展与水泥放热之间的关系，使水泥具有较高的强度及较低的水化热值，第三方面是本专利涉及的低热硅酸盐水泥具有其它硅酸盐水泥不具备的特色—低热高强，即不需要掺加混合材同样可实现水泥的低水化放热，同时能保证强度较同类低热水泥约高1-2个强度等级(10MPa)。另外，由于高贝利特水泥熟料的易磨性较差，如果采用通常水泥生产的粉磨工艺条件，磨机产量下降幅度可高达20～30％，因此需要根据水泥强度等级及水化放热水平确定水泥的粉磨细度，为此需调整磨机内的钢球级配，适当减少现有水泥磨粗磨仓内的大球数10～30％，增加细磨仓内的钢段数10～30％，以有效地提高磨机对高贝利特水泥熟料的粉磨效率。3.水泥的性能(1)需水性及流动性低热硅酸盐水泥与通用硅酸盐水泥相比具有较低的标准稠度需水量(见表1)，前者一般在21.5～24.0％之间，而后者多在24.0～27.5％之间。在相同水灰比下，低热硅酸盐水泥的砂浆流动度也明显高于通用硅酸盐水泥，低热硅酸盐水泥一般在130～140mm，而通用硅酸盐水泥多在120～130mm之间。这些均预示着低热硅酸盐水泥具有更好的工作性。
表1水泥基本物理性能
注HBC—低热硅酸盐水泥，PC—硅酸盐水泥(2)与外加剂的适应性与通用硅酸盐水泥相比，高性能低热硅酸盐水泥对混凝土外加剂具有更好的适应性(见表2)，掺加普通减水剂时，低热硅酸盐水泥的净浆流动度比通用硅酸盐水泥提高10％，掺加高效减水剂时提高幅度更大，可达到40～60％。这些均表示低热硅酸盐水泥具有更好的工作性。
表2掺不同外加剂时水泥的净浆流动性
注CLS为木钙缓凝减水剂，其余均为萘系高效减水剂。(3)强度性能标养条件下低热硅酸盐水泥及通用硅酸盐水泥的强度发展规律如图1所示。尽管低热硅酸盐水泥早期抗压强度(1～7d)相对较低，但后期强度增长率大，28d强度即达到52.5Mpa以上，且此后强度的发展保持较高的增长幅度，至3个月龄期时低热硅酸盐水泥的抗压强度为80MPa以上，比同标号通用硅酸盐水泥高约10MPa。6个月至1年龄期时二者抗压强度的差别在15MPa以上。
低热硅酸盐水泥在强度性能上优于通用硅酸盐水泥的另一个显著特征是前者具有更高的抗折强度或更高的抗折抗压强度比。由表1的结果可知，两种水泥在28d抗折强度相当的条件下，低热硅酸盐水泥的3～12个月龄期的抗折强度比相应龄期的通用硅酸盐水泥高1.5MPa以上。
低热硅酸盐水泥这种28d强度与通用硅酸盐水泥相当，后期强度远高于通用硅酸盐水泥的强度发展规律，决定了它更有利于保证水泥混凝土后期性能的稳定与可靠。
以低水化热为显著特征之一的低热硅酸盐水泥将主要应用于大体积混凝土及高强混凝土等，因此温升条件下低热硅酸盐水泥的强度性能直接影响到它的应用前景。表3为低热硅酸盐水泥和通用硅酸盐水泥在不同养护温度及混合材掺量下的强度结果。其中HBC和PC分别为不掺加任何混合材的低热硅酸盐水泥和通用硅酸盐水泥，HBC-15和PC-20分别为掺加15％矿渣和20％粉煤灰的低热硅酸盐水泥和通用硅酸盐水泥。
表3不同养护温度条件下的水泥胶砂强度(MPa)
随着养护温度的升高，四种水泥的1～3d强度均呈现增长趋势，其中1d时两类水泥的强度随温度增长的幅度基本相当，而3d龄期时通用硅酸盐水泥随温度增加，其强度的增幅很小，而低热硅酸盐水泥的强度则继续增长；至7d水化龄期时，随着养护温度的增加，通用硅酸盐水泥强度不再增长，28d龄期则呈现下降趋势，而低热硅酸盐水泥的强度在7～28d龄期随养护温度的增加继续呈现上升的趋势。
当掺加混合材对水泥进行改性时，通用硅酸盐水泥(PC-20)的强度性能与原水泥(PC)相比没有发生本质的改变，两者强度差距很小。而低热硅酸盐水泥(HBC-15)在高温强度性能上较原水泥(HBC)则有一定的改善。
由上可见，低热硅酸盐水泥与通用硅酸盐水泥相比具有优越的高温强度特性，在大体积混凝土、高强混凝土、蒸养混凝土制品、夏季高温施工及高温使用环境下具有广阔的应用前景。(4)水化放热低水化热是低热硅酸盐水泥区别于通用硅酸盐水泥的一个显著特征。表4列出了低热硅酸盐水泥(HBC)与通用硅酸盐水泥(PC)、中热硅酸盐水泥(MHC)的水化热试验数据，由表4可知，在28d强度达到同等水平的条件下，低热硅酸盐水泥的水化放热却很低，3、7d水化热比中热硅酸盐水泥低15～20％，比通用硅酸盐水泥的水化热值低得更多一些。
表4水化放热试验结果
(5)耐磨及干缩性能低热硅酸盐水泥的磨耗量和干缩率达到了道路用硅酸盐水泥国家标准相应的规定值(28d龄期磨耗量≤3.60kg/m2，干缩率≤0.10％)，而且与通用硅酸盐水泥相比，低热硅酸盐水泥的干缩率显著降低，仅为通用硅酸盐水泥干缩率的50～60％，从而保证了低热硅酸盐水泥混凝土具有优良的体积稳定性。(结果见表5)表5低热硅酸盐水泥的耐磨及干缩性能
(6)抗化学侵蚀性能低热硅酸盐水泥与通用硅酸盐水泥相比，具有更好的抗化学侵蚀能力，如在3％Na2SO4溶液中养护6个月时，其耐蚀系数仍保持在1.00甚至更高的水平上，而通用硅酸盐水泥在同等条件下耐蚀系数在0.60以下，这说明低热硅酸盐水泥具有优异的抗硫酸盐侵蚀性能(见表6)。
表6低热硅酸盐水泥及通用硅酸盐水泥的耐侵蚀性能对比
二、混凝土的制备及应用技术利用本发明所述的低热硅酸盐水泥替代普通硅酸盐水泥配制的混凝土具有需水量低、与外加剂适应性好、混凝土坍落度经时损失小、后期强度增长率高、耐久性好等优点。除用于配制常态混凝土外，还可用于配制高强混凝土、蒸养混凝土、大体积混凝土、水工混凝土等，其性能如下1.用低热硅酸盐水泥配制高性能混凝土高性能混凝土首先应具有高工作性，这主要是通过检验混凝土的坍落度及其经时变化来进行评价的，试验结果见表7。通过试验可明显看出两种混凝土工作性能的差异，在相同水灰比时，二者的初始坍落度相当或低热硅酸盐水泥混凝土略高，差异最为明显的是坍落度损失，采用低热硅酸盐水泥配制的混凝土的坍落度损失较通用硅酸盐水泥混凝土小得多，普通硅酸盐水泥混凝土需增大水灰比才能达到与低热硅酸盐水泥混凝土同样的初始坍落度，且2小时后混凝土拌和物坍落度损失较大，失去流动性，工作性能较差。
表7掺高效减水剂的混凝土的工作性
注细骨料为中砂，细度模数2.70；粗骨料为碎石，粒径5～20mm。
掺加高效减水剂的大流动度混凝土的强度发展规律结果见表8，混凝土的强度发展规律与水泥试验结果基本相同，即混凝土的早期强度低于普通硅酸盐水泥混凝土，28天强度两者基本相当，而90天混凝土强度则比硅酸盐水泥混凝土提高5～10Mpa，此外，低热硅酸盐水泥混凝土后期强度(28天后)增长趋势明显，而普通硅酸盐水泥混凝土28天以后强度增长缓慢。
表8流态混凝土的强度发展
2.用低热硅酸盐水泥配制大体积水工混凝土(1)力学性能低热硅酸盐水泥混凝土试验根据《水工混凝土试验规程》(SD105-82)进行，试验结果见表9、10。与中热硅酸盐水泥混凝土相比，低热硅酸盐水泥混凝土早期抗压强度较低，但7天以后强度迅速增长，28天龄期时混凝土强度均高于中热硅酸盐水泥混凝土，28天以后的长龄期强度有较大的增长比中热硅酸盐水泥混凝土高10～30％，且还有继续增长的趋势。
表9混凝土配合比
注(1)HBC为低热硅酸盐水泥，MHC为525#中热硅酸盐水泥。
低热硅酸盐水泥混凝土的抗压抗拉强度、弹性模量和极限拉伸值均要高于中热硅酸盐水泥混凝土，说明低热硅酸盐水泥混凝土较中热硅酸盐水泥混凝土在韧性上有所改善。
表9混凝土力学性能
(2)抗冻性抗冻融性能采用快冻法，结果见表10。标准规定当相对动弹性模数下降至60％或重量损失率达5％或相对耐久性指数小于或等于60％的冻融循环次数，即为试件的抗冻标号。从试验结果可以看出，低热硅酸盐水泥混凝土经300次冻融循环后，其相对动弹性模量(Pn％)、质量损失率(Wn％)、都明显好于中热硅酸盐水泥混凝土。
表10混凝土抗冻融性能试验(快冻法)
(3)抗渗性抗渗透性试验按国标GBJ82-85进行，结果见表11。试验结果表明低热硅酸盐水泥混凝土的抗渗透性能优于中热硅酸盐水泥混凝土，这对于其抗钢筋锈蚀性能的提高是非常有利的。
表11混凝土抗渗试验
(4)抗碳化性低热硅酸盐水泥混凝土抗碳化性能的检验采用GBJ82～85方法进行，结果见表12。从碳化系数和碳化深度数值来看低热硅酸盐水泥混凝土的抗碳化性能与硅酸盐水泥相当，由于高效减水剂的加入使混凝土密实度增大，强度提高，所以掺加高效减水剂的低热硅酸盐水泥混凝土的抗碳化性能更好一些。
表12混凝土抗碳化性能
(5)抗钢筋锈蚀性低热硅酸盐水泥混凝土抗钢筋锈蚀试验方法采用GB8076-97中“钢筋锈蚀快速试验方法”(新拌砂浆法)，试验结果见图2。根据低热硅酸盐水泥的电位-时间曲线，随时间的延长，低热硅酸盐水泥砂浆的钢筋阳极电位无明显降低，属钝化曲线，表明阳极钢筋表面钝化膜完好。综合低热硅酸盐水泥及混凝土的碱度、氯离子扩散系数及碳化试验评价结果，证明低热硅酸盐水泥具有良好的护筋性。(6)抗侵蚀性目前我国还没有混凝土抗侵蚀的标准检验方法，在对低热硅酸盐水泥混凝土抗侵蚀性能试验设计时，考虑到建筑物实际运行环境中混凝土是处在一定荷载下抵抗硫酸盐侵蚀的，同时侵蚀浓度较高，采取了高浓度侵蚀介质及荷载条件下低热硅酸盐水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀性能试验方法，硫酸盐侵蚀采用浸泡法和干湿循环法。试验结果见表13。
在高浓度、干湿交替循环以及荷载作用这几种复合因素的加速试验条件下，低热硅酸盐水泥混凝土表现出非常优异的抗硫酸盐侵蚀性能。
表13高浓度荷载条件下水泥抗侵蚀试验结果Kp
(7)绝热温升低热硅酸盐水泥混凝土的绝热温升按常规模型计算，得到了其绝热温升曲线，并与中热水泥混凝土进行了对比，结果见图3。经计算表明，在相同配比条件下，高贝利特水泥混凝土的计算绝热温升较低，仅为中热水泥混凝土的70％，可使混凝土的绝热温升下降5～6℃，可见，高贝利特水泥混凝土有利于降低大坝混凝土内部的温度应力减少温度裂缝产生的可能，并有可能简化水工大体积混凝土的温控措施，提高施工速度。
从以上的试验结果可以看出，用低热硅酸盐水泥配制的大体积水工混凝土的综合性能要优于中热硅酸盐水泥混凝土，其特点为后期强度高，流动性好，坍落度损失小，抗冻、抗渗、抗侵蚀、抗钢筋锈蚀等性能均优于用中热硅酸盐水泥配制的水工混凝土。
表14φ22×6.5M水泥磨粉磨HBC工艺参数
表15水泥基本物理性能
用低热硅酸盐水泥配制的低热高性能大坝混凝土的性能如下1.工作性采用高效减水剂与引气剂双掺的方法，结果见表16。HBC混凝土与目前使用的MHC混凝土相比，在相同配合比下两者的坍落度及经时损失基本相同。
表16混凝土的坍落度试验结果，cm
注HBC为低热硅酸盐水泥混凝土，MHC为中热水泥混凝土。2.强度抗压及劈拉强度试验结果见表17。7d时HBC混凝土的强度明显较低，其抗压强度为MHC混凝土的53.9％，劈拉强度为MHC混凝土的60.1％，28d时HBC混凝土的抗压强度为MHC混凝土的122％，劈拉强度为MHC混凝土的116.5％，当养护龄期达到90d、180d时，HBC混凝土的抗压、劈拉强度均高于MHC混凝土，且其抗压强度增长更快。通常大坝混凝土的设计龄期为90d，按90d龄期对比，在相同配比条件下，HBC混凝土的抗压、劈拉强度均高于目前使用的MHC混凝土。
表17抗压强度和劈拉强度试验结果
注HBC为低热硅酸盐水泥混凝土，MHC为中热水泥混凝土。3.抗冻性混凝土抗冻性试验(快速法)是采用全自动快速冻融试验机完成的，试验结果见表18。从结果可见，HBC混凝土的抗冻性能要比MHC混凝土更好。
表18冻融结果
通过试验可以看出，用高贝利特水泥配制的低热大坝混凝土的工作性整体上要优于中热硅酸盐水泥混凝土。
本发明的优点1.由本发明所制得的低热硅酸盐水泥与通用硅酸盐水泥相比需水量低，胶砂流动度大，与混凝土外加剂适应性好，混凝土坍落度经时损失小，因而具有更好的工作性。
2.由本发明所制得的低热硅酸盐水泥及混凝土尽管早期强度较同标号通用硅酸盐水泥混凝土为低，但后期强度增长率大，28d抗压强度即可达到相当水平，90d、180d强度反而超过通用硅酸盐水泥混凝土。此外，与通用硅酸盐水泥混凝土相比，低热硅酸盐水泥混凝土表现出较好的韧性，其抗压劈拉强度、弹性模量和极限拉伸值均要高于通用硅酸盐水泥混凝土。
3.由本发明所制得的低热硅酸盐水泥是一种比通用硅酸盐水泥更适于配制高性能混凝土的新型胶凝材料，水泥的综合性能优越，是重点工程特别是重点大体积混凝土工程及水工混凝土工程等的理想胶凝材料。
4.本发明中的低热硅酸盐水泥的生产，对于现有的水泥生产厂具有良好的普遍性。
5.用本发明中的低热硅酸盐水泥配制的混凝土，其工作性能、强度、耐久性均要优于通用硅酸盐水泥混凝土。
权利要求
1.一种低热硅酸盐水泥，其特征在于所述水泥的配比为高贝利特水泥熟料≥90％，石膏≤10％，所述高贝利特水泥熟料C2S含量不低于40％，所述水泥的凝结时间通常控制在初凝≥45min，终凝≤10h。
2.一种权利要求1所述的水泥，其特征在于所述的石膏为二水石膏。
3.一种权利要求1所述的水泥，其特征在于所述的石膏为硬石膏。
4.一种权利要求1所述的水泥，其特征在于所述的石膏为化学石膏。
5.一种制备权利要求1或2或3或4所述水泥的工艺，其特征在于减少现有水泥磨粗磨仓内的大球数10～30％，增加细磨仓内的钢段数10～30％，所述水泥的粉磨比表面积控制在250～500m2/kg之间
6.一种权利要求1或2或3或4所述水泥的应用，其特征在于用上述水泥替代通用硅酸盐水泥或中热硅酸盐水泥配制混凝土。
全文摘要
本发明涉及的是一种可用于重点工程高性能混凝土、大体积混凝土、水工混凝土的高性能水泥一低热硅酸盐水泥及其制备和应用,其配比为高贝利特水泥熟料≥90%,石膏≤10%,熟料C
文档编号C04B7/52GK1356281SQ02100189
公开日2002年7月3日 申请日期2002年1月22日 优先权日2002年1月22日
发明者隋同波, 刘克忠, 王晶, 文寨军, 赵平, 郭随华, 张忠伦, 刘云, 王显斌, 金欣, 范磊 申请人:中国建筑材料科学研究院