一种LED用SrMoO₄:Eu³⁺红色荧光粉及其制备方法

专利名称：一种LED用SrMoO₄:Eu³⁺红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及发光二极管用红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
自从蓝光LED出现以来，特别是近年来氮化镓基蓝色和紫外LED出现以来，为 LED的应用开辟了巨大的新市场。人们致力发展白光LED以替代现有的白炽灯和荧光灯 (NakamuraS,Mukai T,Senoh M. Candela-class high-brightness InGaN/AlGaN double-he terostructureblue-light-emitting diodes, App1. Phys. Lett. 64(13) 1687-1689,1994 ； Nakamura S, Fasol G. Theblue laser diode :GaN based light emitters and lasers, Springer,1997,11 (2) :373-380 ；Mueller-MachR, Mueller G, and Krames M R, Highly efficent all-nitride phosphor-converted white light emittingdiode, Phys. Stat. Sol. (a). 2005,202(9) :1727-1732)。现有相对成熟的白光LED技术是应用蓝光、紫光或紫外光激发黄色和红色混合荧光粉而产生白光，但其中所用的红色荧光粉性质不稳定，光衰大等缺点而使得白光LED难以实现低色温和高显色性能。众所周知，SrMoO4是一种重要白钨矿结构的发光基质材料，Eu3+作为激活离子取代 Sr2+离子位置，产生来自于丸一％跃迁的613nm红光。其(MoO4) 2_基团可以有效地吸收蓝紫光LED发射的光谱，并传递给晶格中的激活离子。近年来有很多相关报道，但所用的制备方法大部分是软化学方法。唐红霞、吕树臣二人在“发光二极管用红色荧光粉SrM0O4 = Eu3+ 的制备和发射性质”(物理学报，60 C3) =037805,2011) 一文中报道了采用化学共沉淀法制备的适合于紫外、近紫外、蓝光发光二极管(LED)激发的红色荧光粉SrMO04:Eu3+。该文献指出采用化学共沉淀法合成的SrMO04:Eu3+荧光粉为四方纯相，其激发光谱包括一个宽带峰和一系列尖峰，峰值位于宽带峰中心)、395nm和465nm，可以被紫外LED和蓝光LED有效激发。在395nm的激发下，测得发射光谱的强发射峰位于613nm，对应Eu3+离子的5Dtl — 7F2跃迁。Eu3+离子掺杂浓度的改变对基质的晶格常数、Eu3+离子在晶体中对称性及发光性能有较大影响。通过对比不同掺杂浓度Eu3+离子的发射谱(Eu3+离子的掺杂浓度分别为2%、7%和15% )，发现在SrMo04基质中Eu3+离子掺杂存在浓度猝灭现象，其最佳掺杂浓度为15%。尽管该文献所报道的红色荧光粉SrMoO4: Eu3+，其制备方法具备低能耗优势，但却难以实现工业化生产；而且要用较高掺杂浓度才能实现发光强度的提高，面对昂贵的稀土铕元素，生产成本难以有效降低；同时，化学共沉淀法无法完全去除反应中的杂质， 化学配比也难以控制，硝酸根难以完全分解，使得Eu3+离子吸附在晶体表面，难以进入基质晶体的晶格中，从而限制了发光强度。

发明内容
本发明提供一种LED用SrMoO4 Eu3+红色荧光粉及其制备方法，所述LED用 SrMoO4IEu3+红色荧光粉具有较低的Eu3+掺杂浓度和较强的发光强度；本发明采用高温固相法制备LED用SrMoO4:Eu3+红色荧光粉，其中在高于900°C的温度下烧结，让碳酸根离子充分分解，并使Eu3+离子充分进入3州004基质晶格以取代Sr2+离子，能够有效降低用SrM0O4 = Eu3+ 红色荧光粉的生产成本并提高荧光粉体的发光性能。本发明技术方案是一种LED用SrMoO4Eu3+红色荧光粉，为一种掺Eu3+离子的SrMoO4粉体材料，其晶向结构为四方晶向，其分子式可表示为SrhEuxMoO4,其中χ = 0. 01 0. 2。上述LED用SrMoO4 = Eu3+红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤步骤1 备料。称取相应质量的SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末，其中Sr、Mo和 Eu之间的摩尔比为(1-x) 1 X，而χ = 0.01 0.2。步骤2 混料。将步骤1称取的原料混合均勻，得到混合料。步骤3 烧结。将步骤2所得混合料放入清洁的刚玉坩埚，在900°C 1200°C下烧结3 8小时，冷却后研磨、过筛得到最终的LED用SrMoO4 = Eu3+红色荧光粉。 上述技术方案中，步骤2混料时，可将步骤1所称取的原料放入玛瑙容器中以研磨方式混料；具体研磨时，可先将步骤1所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0. 5到2小时，然后取出一次研磨料在500 600°C下预烧1 2小时，最后将预烧料二次研磨0. 5到 2小时，得到均勻混合的混合料。其中预烧作用是提高Eu2O3粉末在SrCO3粉末和MoO3粉末中的扩散程度，进一步提高混合料的均勻性。上述技术方案中，步骤2混料时，步骤3烧结时的升温速度和降温速度为2 5°C /
mirio本发明的有益效果是本发明提供的LED用SrM0O4 = Eu3+红色荧光粉，具有较低的Eu3+掺杂浓度和较强的发光强度；其制备过程采用SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末为原料，通过高温固相反应法制备，具有成本低、重复性好、工艺简单的特点，适用于工业化生产。


图1为本发明制备的LED用SrMoO4:图2为本发明制备的LED用SrMoO4:图3为本发明制备的LED用SrMoO4:图4为本发明制备的LED用SrMoO4 (吸收光谱)。图5为本发明制备的LED用SrMoO4 (对应烧结温度900°C，烧结时间8小时)。图6为本发明制备的LED用SrMoO4 (对应烧结温度1000°c，烧结时间5小时)。图7为本发明制备的LED用SrMoO4 (对应烧结温度1200°C，烧结时间3小时)。图8为本发明制备的LED用SrMoO4 (对应烧结温度900°C，烧结时间8小时)。图9为本发明制备的LED用SrMoO4 (对应烧结温度1000°c，烧结时间5小时)。
:Eu3+红色荧光粉的X射线衍射谱。Eu3+红色荧光粉的EDS图。Eu3+红色荧光粉的SEM图。
::Eu3+红色荧光粉在613nm监测下的激发光谱
::Eu3+红色荧光粉在395nm监测下的发射光谱
::Eu3+红色荧光粉在395nm监测下的发射光谱
::Eu3+红色荧光粉在395nm监测下的发射光谱
::Eu3+红色荧光粉在466nm监测下的发射光谱
::Eu3+红色荧光粉在466nm监测下的发射光谱
图10为本发明制备的LED用SrMoO4 = Eu3+红色荧光粉在466nm监测下的发射光谱 (对应烧结温度1200°C，烧结时间3小时)。
具体实施例方式步骤1 称取相应质量的SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末，其中Sr、Mo和Eu之间的摩尔比为(1-x) 1 X，而 χ = 0. 01、0. 05、0. 1、0. 15 或 0. 2。步骤2 将步骤1所得5种配比的原料分别混合均勻，得到5种配比的混合料；混料时，可将步骤1所称取的原料放入玛瑙容器中以研磨方式混料；具体研磨时，可先将步骤1 所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0. 5到2小时，然后取出一次研磨料在500 600°C 下预烧1 2小时，最后将预烧料二次研磨0. 5到2小时，得到均勻混合的混合料。步骤3 将步骤2所得5种配比的混合料放入清洁的刚玉坩埚，在900°C 1200°C 下烧结3 8小时，冷却后研磨、过筛得到最终5种配比的LED用SrMoO4 = Eu3+红色荧光粉。 具体烧结工艺为1)烧结温度900°C、烧结时间8小时，升温速度和降温速度为2 5°C / min ；2)烧结温度1000°C、烧结时间5小时，升温速度和降温速度为2 5°C /min ；3)烧结温度1200°C、烧结时间3小时，升温速度和降温速度为2 5°C /min。对上述5种配比下的LED用SrMoO4 Eu3+红色荧光粉进行X射线衍射谱分析 (如图1所示)，图1表明本发明制备的SrM0O4 = Eu3+红色荧光粉很好地对应了四方晶系 SrMoO4 (JCPDS-08-0482)，且基本上没有杂相，说明Eu离子基本在SrMoO4晶格中。利用电子能谱EDS对粉体进行成分分析(如图2所示)，图2表明本发明制备的SrMoO4:Eu3+红色荧光粉的成分以及原子数比都很好符合预先设定的参数。利用SEM对本发明制备的SrM0O4 = Eu3+ 红色荧光粉进行形貌和颗粒大小分析(如图3所示)，图3表明本发明制备的SrM0O4 = Eu3+ 红色荧光粉的平均颗粒约为3 6μπι，与白光LED封装尺寸Ο 20μπι)符合很好。为了分析荧光粉的发光性能，我们利用RF-5301PC荧光光度计对荧光粉进行分析测试。图4为在波长613nm的监测下荧光粉的吸收光谱，发现在362nm、383nm、395nm、416nm和466nm多波段有很强的吸收，尤其是395nm和466nm吸收最强，与白光LED的近紫外、紫光和蓝光芯片匹配较好。同时，在395nm处的吸收强度随掺杂浓度的增加而增加，而在466nm处的吸收情况恰恰相反了，Eu3+掺杂浓度为的吸收最强。随后，测试了在395nm(图5、图6和图 7)和466nm(图8、图9和图10)监测下的发光光谱，与前面吸收光谱相吻合。在395nm监测下的红光光谱强度随浓度增加而增加，在掺杂浓度为15%时发生荧光猝灭，在掺杂浓度为的发光强度竟达到了掺杂浓度为15%的发光强度的70% 80%。而且，在466nm监测下，掺杂浓度为的发光强度最强(校正蒸馏水拉曼峰强度为8.幻，半高宽也最宽，色坐标接近国际标准NTSC (0. 670,0. 33)，具有高显色性。通过上述分析与测试，表明制备的SrM0O4 = Eu3+红色荧光粉在Eu3+低掺杂浓度下 (Eu3+掺杂浓度为1 % 20 % )，具有良好的光致发光性能，尤其是在Eu3+掺杂浓度为1 %时， 仍然具备优异的光致发光性能，因此本发明大大降低了 SrM0O4 = Eu3+红色荧光粉中昂贵的铕 (Eu)元素的含量，从而有效地降低了生产成本。本发明为LED用红色荧光粉提供了一种性能优异、成本较低的粉料，从而为白光LED的大面积普及提供了一种可能。
权利要求
1.一种LED用SrMoO4Eu3+红色荧光粉，为一种掺Eu3+离子的SrMoO4粉体材料，其晶向结构为四方晶向，其分子式可表示为SrhEuxMoO4,其中χ = 0. 01 0. 2。
2.—种LED用SrM0O4 = Eu3+红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤步骤1 备料；称取相应质量的SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末，其中Sr、Mo和Eu之间的摩尔比为(1-x) 1 X，而χ = 0.01 0.2 ；步骤2 混料；将步骤1称取的原料混合均勻，得到混合料；步骤3 烧结；将步骤2所得研磨混合料放入清洁的刚玉坩埚，在900°C 1200°C下烧结3 8小时，冷却后研磨、过筛得到最终的LED用SrMoO4 = Eu3+红色荧光粉。
3.根据权利要求2述的LED用SrM0O4= Eu3+红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤 2所述混料方式为研磨混料。
4.根据权利要求3述的LED用SrM0O4= Eu3+红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述研磨混料过程为先将步骤1所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0. 5到2小时，然后取出一次研磨料在500 600°C下预烧1 2小时，最后将预烧料二次研磨0. 5到2小时，得到均勻混合的混合料。
5.根据权利要求2述的LED用SrM0O4= Eu3+红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤 3烧结时的升温速度和降温速度为2 5°C /min。
全文摘要
一种LED用SrMoO4:Eu3+红色荧光粉及其制备方法，属于功能材料技术领域。所述LED用SrMoO4:Eu3+红色荧光粉，为一种掺Eu3+离子的SrMoO4粉体材料，其晶向结构为四方晶向，其分子式可表示为Sr1-xEuxMoO4，其中x＝0.01～0.2。本发明采用高温固相反应法制备出了LED用高显色红色荧光粉Sr1-xEuxMoO4(x＝0.01～0.2)。本发明提供的红色荧光粉在近紫外(360nm～425nm)和蓝光(466nm)下都较强的激发(吸收)光谱，与白光LED所用的近紫外、紫外和蓝光芯片匹配较好。同时在低掺杂浓度(x＝0.01)情况下得到相对强度较高的613nm红色光，有效地降低了白光LED用红粉的成本。本发明提供的红色荧光粉具有稳定性好、制备方法简单、易工业化、重复性较好的特点，为白光LED的大面积普及提供了一种可能。
文档编号H01L33/50GK102391863SQ201110336399
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者杨维清, 林媛 申请人:电子科技大学