缺陷基上转换荧光无铅铁电材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铁电材料，还公开了这种铁电材料的制备方法和在上转换发光材料中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。
[0003]传统的上转换荧光材料主要为硫化基，氟化基的玻璃材料，相关文献可以参考专利号为ZL200710009431.4的中国发明专利《高效紫外和蓝色上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法》(授权公告号为CN101376565B);还可以参考申请号为201310330039.5的中国发明专利申请公开《硫化物上转换发光陶瓷》(申请公布号为CN103435351A)，申请号为201310091515.2的中国发明专利申请公开《铥掺杂碱铋氟硼酸盐玻璃上转换发光材料、制备方法及其应用》(申请公布号为CN104059650A)。但是上述这类上转换发光材料存在较低的化学以及物理稳定性能的问题，且电学性能有待进一步提高，同时制备工艺复杂，且氟化物具有毒性。
[0004]钙钛矿结构的铁电材料具有优良的压电、铁电、介电、电光等电学性能，在现代电子工业以及光学领域具有潜在的应用价值，近来用稀土元素进行掺杂的无铅铁电材料来制备上转换发光材料的应用和研究也越来越多，相关文献见专利号为ZL200910071967.8的中国发明专利《镨掺杂的钛酸钙发光粉及其制备方法》(授权公告号为CN101544886B)，还可以参考专利号为ZL201110102113.9的中国发明专利《铋层状类钙钛矿结构的氧化物上转换发光压电材料及其制备方法》(授权公告号为CN102276248B)；专利号为ZL201210538588.7的中国发明专利《一种具有高压电特性的荧光材料及制备方法》(授权公告号为CN103122246B)。采用钙钛矿结构的上转换发光材料化学性能和物理稳定性都有提高，且具有铁电材料独有的电学性，同时制备工艺也相对简单。
[0005]晶体中的点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，点缺陷是最简单的晶体缺陷，在三维空间各个方向上尺寸都很小。所有点缺陷的存在，都破坏了原有原子间作用力的平衡，造成临近原子偏离其平衡位置，发生晶格畸变，使晶格内能升高。晶体的点缺陷包括空位、间隙原子、杂质原子等，点缺陷与温度密切相关所以也称为热缺陷。
[0006]在铁电材料中，点缺陷的聚集在很大程度上影响材料和器件的铁电性质，点缺陷同时对材料的原子扩散、电导率、能带结构和磁性等产生影响。即使点缺陷浓度很低，依然会对材料的一些物理化学性质造成影响。
[0007]在ABO3型结构的物质中，存在着许多固有的点缺陷，大部分是氧空位。这些缺陷对材料的电学和光学性能会产生很重要的影响。很多ABO3型结构的物质在可见光区域有特征的光致下转换荧光，这方面的工作也得到了一些关注和研究，但对于缺陷的上转换荧光研究至今未见报道。由于缺陷的存在，会在材料的导带和价带引入缺陷，从而有可能成为潜在的荧光材料。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种生产成本较低的缺陷基上转换荧光无铅铁电材料。
[0009]本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种生产成本较低的缺陷基上转换荧光无铅铁电材料的制备方法。
[0010]本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种生产成本较低的缺陷基上转换荧光无铅铁电材料的应用。
[0011]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种缺陷基上转换荧光无铅铁电材料，在具有钙钛矿结构的氧化物基质上掺杂稀土元素制得，其特征在于该无铅铁电材料化学式为:B1.47Na0.5Yb().()3Ti03、BaTii — xYbx03、Ca().77Ba().23Ti().97Yb().()303 或Ca0.45Sr0.55Zr0.97Yb0.03O3，中的至少一种，其中，0.02 <χ<0.05，通过添加 Yb3+取代 A 位或 B位，稀土元素敏化剂Yb3+在无铅铁电材料掺杂，进而实现缺陷基上转换发光。
[0012]所述的无铅铁电材料化学式为:B1.47Na0.5Yb().Q3T1,B1.47Na0.5Yb().Q3T13 在980nm红外激光照射下上转换荧光发光光谱的发光峰如下:479nm的蓝光，500、524和545nm的绿光，654nm的红光以及797nm的红外光。
[0013]所述的无铅铁电材料化学式为:Ca0.77Ba0.23T1.97Yb0.03O3, Ca0.77Ba0.23T10.97Yb0.03O3在980nm红外激光照射下上转换荧光发光光谱的发光峰如下:479nm的蓝光、545nm的绿光、651nm的红光以及796nm的红外发光。进一步，所述的无铅铁电材料化学式为:Ca0.77Ba0.23T i0.97Yb0.03O3，Ca0.77Ba0.23T1.97Yb0.03O3 在 4_5kV/mm 的电场进行极化后，在 980nm红外激光照射下上转换荧光发光光谱的新增发光峰如下:576nm的绿光。
[0014]所述的无铅铁电材料化学式为:BaTi1-JbxO3，BaTi1-JbxO3在980nm红外激光照射下上转换荧光发光光谱的发光峰如下:480nm的蓝光、548nm的绿光、653nm的红光以及776和800nm的红外发光。
[0015]所述的无铅铁电材料化学式为:Ca0.45Sr0.55Zr0.97Yb0.03O3，Ca0.45Sr0.ssZr0.97Yb0.03O3在980nm红外激光照射下上转换荧光发光光谱的发光峰如下:503nm和545nm的绿光、663nm的红光以及797nm的红外发光。
[0016]—种缺陷基上转换荧光无铅铁电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0017]①采用Bi2O3,Na2CO3 ,T12 ,Yb2O3 为原料，按照 B1.47Na0.5Yb().Q3T13 中各元素的化学计量比进行称重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用压片机在5?80MPa下压片，压完片后的生胚放入马弗炉中，在750?850°C下保温I?3个小时，合成ABO3型钙钛矿胚体；
[0018]②将胚体碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小时，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉体；
[0019]③将烘干粉体加入重量百分比浓度为3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100?200MPa下压片成型；然后放入马弗炉中在600?700°C下保温0.5?3个小时分解粘结剂，在1050?1200°C下保温2?4个小时，最终获得缺陷基上转换荧光无铅铁电材料。
[0020]—种缺陷基上转换荧光无铅铁电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0021]①采用BaCO3,T12 ,Yb2O3为原料，按照BaTi1-JbxO3中各元素的化学计量比进行称重配料，其中，0.02 < X < 0.05，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用压片机在5?SOMPa下压片，压完片后的生胚放入马弗炉中，在1100?1200 °C下保温3?5个小时，合成ABO3型钙钛矿胚体；
[0022]②将胚体碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小时，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉体；
[0023]③将烘干粉体加入重量百分比浓度为3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100?200MPa下压片成型；然后放入马弗炉中在600?700°C下保温0.5?3个小时分解粘结剂，在1250?1500°C下保温4?6个小时，最终获得缺陷基上转换荧光无铅铁电材料。
[0024]—种缺陷基上转换荧光无铅铁电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0025]①采用8&0)3，03邙3，1^02，￥13203为原料，按照03().7783().2311().97￥13().()303中各元素的化学计量比进行称重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用压片机在5?SOMPa下压片，压完片后的生胚放入马弗炉中，在750?850°C下保温I?3个小时，合成ABO3型钙钛矿胚体；
[0026]②将胚体碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小时，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉体；
[0027]③将烘干粉体加入重量百分比浓度为3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100?200MPa下压片成型；然后放入马弗炉中在600?700°C下保温0.5?3个小时分解粘结剂，在1300?1400°C下保温3?5个小时，最终获得缺陷基上转换荧光无铅铁电材料。
[0028]—种缺陷基上转换荧光无铅铁电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0029]①采用3^03，0&邙3，2抑2，丫13203为原料，按照0&().453竹.552竹.97￥13().()303中各元素的化学计量比进行称重配料，然后放入球磨罐中球磨混合，然后球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用压片机在5?80MPa下压片，压完片后的生胚放入马弗炉中，在1300?1400°C下保温4?6个小时，合成ABO3型钙钛矿胚体；
[0030]②将胚体碾碎，放入球磨罐中球磨8?14小时，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉体；
[0031]③将烘干粉体加入重量百分比浓度为3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100?200MPa下压片成型；然后放入马弗炉中在600?700°C下保温0.5?3个小时分解粘结剂，在1500?1700°C下保温6?8个小时，最终获得缺陷基上转换荧光无铅铁电材料。
[0032]进一步，步骤①中球磨混合满足如下条件:原料的体积:玛瑙球子体积:球磨介子无水乙醇的体积比为1:1?1.2:1?1.5，球磨2?15小时。
[0033]进一步，步骤③造粒满足如下条件:烘干粉体每1g滴入聚乙烯醇I?2ml，将烘干粉体和聚乙烯醇在研钵中充分混合后过40?200目筛。
[0034]缺陷基上转换荧光无铅铁电材料在光电传感、光电集成、光电耦合、红外探测、防伪、太阳能电池、三维立体显示、生物分子荧光标记及激光器件中有潜在的应用。
[0035]与现有技术相比，本发明的优点在于:利用Yb3+对980nm激光强烈的吸收，在Yb3+单掺 ABO3 型物质((BiQ.5Na0.5)Ti03 ,BaT13，Ca0.77BaQ.23Ti03 和 Ca0.45Sr0.55Zr03)中研究了基于固有点缺陷的上转换发光。这些点缺陷充当了活化剂的角色，并且能够得到多种颜色的可见光，取得了预料不到的技术效果。用点缺陷替代稀有的稀土资源来实现上转换发光将大大的降低生产成本，并能很大程度上保护稀土这种稀缺的能源。同时因为点陷的种类繁多且受物质晶体场和电场磁场等的影响较大，通过人为控制和处理，它的上转换过程将可以得到各个波长的可见光，因此为后续的上转换发光材料提供了新的开发方向，具有深远的科研意义。
【附图说明】
[0036]图1为各实施例中所得产物的上转换光谱。
[0037]图2为实施例1在83-393K温度范围内的上转换荧光光谱。
[0038]图3为实施例2极化前后的上转换荧光光谱。
[0039]图4为