一种Sn-Bi/Cu无铅复合焊接材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Sn-Bi/Cu无铅复合焊接材料，属于电子行业低温组装用焊接材 料领域。
【背景技术】
[0002] 随着人类环保意识的不断增强，铅及其化合物对人体的危害及对环境的污染，越 来越被人类所重视。同时，欧盟RoHS指令中明确限制Pb元素的使用，因而研制出替代Sn-Pb 焊料的无铅焊料成为当下国内外关于电子行业用焊料的研宄重点之一。现阶段，用于低温 焊接领域的合金体系主要有Sn-Bi系、Sn-Zn-Bi系和Sn-In系。In作为一种稀缺资源，因 而在实际应用中大大限制了其的发展。Sn-Zn-Bi合金中Zn元素的氧化问题至今未完全解 决。由于Sn-Bi与Sn-Pb有相同的弹性模量，熔点139-271 °C，且Bi与Pb相似，具有降低熔 点，减少表面张力、降低Sn与Cu的反应速度，改善润湿性等作用，因而Sn-Bi合金成为了低 温焊接领域最常用的焊接材料。
[0003]目前，Sn-Bi系最为成熟的合金是SnBi58共晶合金，熔点138°C，由于其熔点低，对 焊件的热冲击小，焊接效率高。Sn-Bi共晶合金在焊接过程中，组织中Sn向Cu基板扩散速 度快，导致这一局部区域Sn的相对量减少，Bi相对含量增多，SnBi合金由共晶体系偏向过 共晶，导致初生Bi相析出并偏聚于靠近基板的位置，形成了富Bi带。富Bi带的出现，成为 了整个焊点最薄弱的区域，严重的影响了焊点的结合强度。国内外关于Bi脆这一问题进行 了一系列研宄，发现在Sn-Bi焊料中加入微量Ag、Cu，一定程度上能够改善脆性。摩托罗拉 专利合金SnBi57Agl，Fuji专利US6, 156, 132中开发的SnBi35Agl合金，北京康普锡威科 技有限公司公布的SnBiCu无铅焊料（CN200610089257.4、CN200710121380. 4)等。这几种 合金焊料在一定程度上抑制了焊接凝固过程中Bi元素在基板附近的偏析，但其焊接界面 处都不能完全避免富Bi层薄弱带的出现，本质上未解决焊点可靠性差的问题，同时，由于 合金体系中Ag的加入，焊料的成本会大幅度提升。
[0004] 关于复合焊料的研宄，能够满足低温条件（160-180°c)使用的复合焊料很少。 专利CN200610103618. 6公布的复合焊料采用Sn-Bi共晶或近共晶合金，添加熔点差为 18-417°C的高熔点合金粉，合金中只要存在能与Sn反应的元素（例如Cu)，不论其含量多 少，就会出现反应区域Sn含量相对减少，Bi含量相对增多的情况，这一区域合金的共晶体 系就会被破坏，进而变为过共晶体系，组织中就会有初生Bi相析出。初生Bi相属于脆性 相，随着时效时间的增加，长大的初生Bi相对合金结合强度的影响程度甚至会超过富Bi 带。专利CN200610113082. 6公布的复合焊料也存在上述的问题，采用Sn-Bi共晶合金有 增加合金脆性的风险。专利CN200710120153.X，CN200710120154. 4,CN201010608065. 6 以 及CN201110213655. 3中公布的复合焊料，主要依靠Cu完全融化后或接近熔化后发挥作用。 但是，当Cu完全熔化后，会与基体中的Sn发生反应，生成大量的MC相（Cu6Sn5)，MC脆性 大，直接影响合金焊料的结合强度，当IMC层厚度超过5ym时，合金使用过程中完全表现为 脆性失效。
[0005] 因此，能够研制出一种用于低温焊接领域且能有效解决SnBi58合金脆性大问题 的无铅焊料成为本技术领域急需解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决当前SnBi系低温无铅焊接材料脆性的问题，研制出一种 Sn-Bi/Cu无铅复合焊料。该焊料在解决共晶SnBi合金脆性大的同时，具有焊后合金结合强 度高，电阻率低，热导率高，成本低等优点。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案达到的：
[0008] -种Sn-Bi/Cu无铅复合焊接材料，该无铅复合焊接材料由低恪点Sn-Bi系合金焊 粉和高熔点Cu-X合金粉组成，X为Sn、Al、Ag、Ti和Ni中的一种或两种以上。
[0009] 所述的低熔点Sn-Bi系合金焊粉和高熔点Cu-X合金粉均为球形粉或近球形粉末， 粉末的氧含量不能超过150ppm。
[0010] 进一步地，所述的低熔点Sn-Bi系合金焊粉为Sn-Bi系亚共晶合金焊粉，其粒度分 布为5-45ym，其熔点为138-168°C;高熔点Cu-X合金粉为Cu基含Sn、Al、Ag、Ti和Ni中 的一种或两种以上的混合粉末，其粒径分布为25-75ym，其熔点为500-1000°C;且Cu-X合 金粉的平均粒度大于Sn-Bi系亚共晶合金焊粉。
[0011] 焊接材料中，按重量比，所述的低熔点Sn-Bi系亚共晶合金焊粉为52-69%，优选 为55-65 %，更优选为59-61 % ;高熔点Cu合金粉为31-48 %，优选为35-45 %，更优选为 39-41 %〇
[0012] 所述的Sn-Bi系亚共晶合金中Bi的重量含量为45 %-56%，优选为47 %-53%， 更优选为49% -51%。
[0013] 所述的Cu-X合金粉中，Cu的重量含量为50% -100%。
[0014] -种Sn-Bi/Cu无铅复合焊锡膏，由上述的Sn-Bi/Cu无铅复合焊接材料和助焊剂 组成。其中，助焊剂的含量为焊锡膏总重量的11-12%。
[0015] 其中，Cu合金的作用主要是：在焊接过程中，Cu在合金中充当"Cu基板"的作用， Sn原子优先与就近的Cu反应，在Cu合金颗粒周围弥散析出极小的Bi相，减弱了合金中大 量Sn向基板的扩散程度，从而最大程度上消除了焊接结合处富Bi带的形成，化富Bi带为 弥散状分布，从而能够最有效的解决SnBi合金脆的问题。同时，Cu合金粒子作为新的异质 形核点，能够细化晶粒，提高合金的结合强度。另外，弥散分布的铜颗粒熔合后，贯穿于焊点 形成许多Cu合金的通道，能够大幅度提高合金的导电、导热性能。这就要求Cu合金颗粒在 现有焊接温度下不能完全熔化，必须选用粗粒度的Cu合金粉末，而不能采用传统使用的纳 米级的Cu颗粒，这也正是本发明的创新点之一。
[0016] Sn-Bi若采用Sn-Bi58共晶合金，当合金体系中有微量Cu合金加入后，Cu就会与 Sn反应，消耗一部分Sn，破坏了SnBi的共晶体系，而变为过共晶体系，这时，就会有初生Bi 相的析出，初生Bi相会在后期使用的常温时效过称中晶粒长大，从而使得合金焊点脆性开 裂而失效。而Sn-Bi(Bi含量为45-56)的亚共晶合金则正好能够实现在焊接过程中高熔点 Cu合金与Sn反应生成Cu6Sn5，消耗Sn后，保证合金组织正好变成具有最低熔点的Sn42Bi58 共晶组织，避免了初生Bi也不会形成初生Sn，即焊后的组织为高熔点通道+SnBi共晶。这 也是本发明的最大创新点。
[0017] 与现有焊料相比，本发明具有以下的优点：
[0018] 1、能够满足160-180°C条件下焊接，焊后组织中Cu合金颗粒微熔，SnBi亚共晶合 金完全熔化，焊接界面处未形成富Bi带，解决了低温用SnBi焊料脆性问题。
[0019] 2、组织中形成的"Cu合金颗粒通道"能够大幅度提高复合焊料的导电/导热能力。
[0020] 3、大比例Cu合金粉的使用，在提高合金结合强度的同时大大降低了合金成本。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例2制备的Sn-Bi/Cu无铅复合焊料的焊点外观图。
[0022] 图2为实施例1制备的Sn-Bi/Cu无铅复合焊料的焊后微观组织图。
[0023] 图3为实施例8制备的Sn-Bi/Cu无铅复合焊料的DSC热差分析曲线图。
[0024] 图4为Sn-Bi/Cu无铅复合焊料焊点抗疲劳冲击试样。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限 于所陈述的实施例。
[0026] 本发明的Sn-Bi/Cu无铅复合焊接材料由低熔点Sn-Bi系合金焊粉和高熔点Cu-X 合金粉混合均匀后制成，再进一步加入助焊剂配制成焊锡膏。
[0027] 无铅复合焊接材料中，低熔点Sn-Bi系合金焊粉为Sn-Bi系亚共晶合金焊粉；高熔 点Cu-X合金粉为Cu基含Sn、Al、Ag、Ti、Ni的一种或以上混合粉末。其中，所述的低熔点 Sn-Bi亚共晶合金焊粉，按重量所占比例为52-69%;高熔点Cu合金粉，按重量所占比例为 31-48%。SnBi亚共晶合金中Bi含量为45-56。
[0028] 优选的，所述的低熔点Sn-Bi亚共晶合金焊粉，按重量所占比例为55-65% ;高熔 点Cu合金粉，按重量所占比例为35-45%。SnBi亚共晶合金中Bi含量为47-53。
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