无铅低熔点玻璃组合物以及使用组合物的玻璃材料和元件的制作方法
【专利说明】
[0001] 要求优先权
[0002] 本申请要求2014年8月29日提交的日本专利申请第2014-175580号的优先权， 其内容通过引用的方式在此并入本申请。
技术领域
[0003] 本发明涉及无铅低熔点玻璃组合物。具体而言，本发明涉及一种防止或抑制结晶 从而可在较低温度下令人满意地软化和流动的无铅低熔点玻璃组合物。本发明还涉及低 温密封玻璃粉、低温密封玻璃浆、导电材料和导电玻璃浆，其各自包含无铅低熔点玻璃组合 物；并且涉及通过使用它们中的任意种制备的玻璃密封的元件和电气/电子元件。
【背景技术】
[0004] 在一些物品中，通常使用包括低熔点玻璃组合物和低热膨胀陶瓷颗粒的低温密封 玻璃粉进行密封和/或接合。这些物品示例为通常应用于窗玻璃的真空隔离双层玻璃板； 显示板例如等离子体显示板、有机电致发光显示板和荧光显示管；以及电气/电子元件例 如石英谐振器、IC陶瓷封装和半导体传感器。低温密封玻璃粉通常以低温密封玻璃浆的形 式应用。低温密封玻璃浆通常通过丝网印刷法或点胶（dispensing)进行施用、干燥并烧 制，以用于密封和/或接合。在密封和/或接合时，低温密封玻璃粉或相应的低温密封玻璃 浆中包含的低熔点玻璃组合物软化，流动，并由此与待被密封和/或待被接合的元件密切 接触。
[0005] 同样地，将包括低熔点玻璃组合物和金属颗粒的导电材料用于在很多电气/电子 元件例如太阳能电池、图像显示装置、多层电容器、石英谐振器、LED(发光二极管）和多层 电路板中形成电极和/或互连。导电材料也用作导电用的导电接合材料。导电材料经常以 导电玻璃浆的形式应用，如同低温密封玻璃粉。导电玻璃浆通常通过丝网印刷法或点胶进 行施用、干燥并烧制，以形成电极、互连和/或导电接合部。同时在形成时，导电材料或相应 的导电玻璃浆中包含的低熔点玻璃组合物软化，流动，并由此使得金属颗粒烧结或与基材 密切接触。
[0006] 将要包含在低温密封玻璃粉或相应的低温密封玻璃浆、以及导电材料和相应的导 电玻璃浆中的低熔点玻璃组合物经常采用含有非常大量铅氧化物的PbO-B 2O3低熔点玻璃 组合物。PbO-B2O3低熔点玻璃组合物具有350°C~400°C的低软化点，能够在400°C~450°C 令人满意地软化和流动，并且仍然具有相对高的化学稳定性。"软化点"是指由差热分析 "DTA"确定的第二吸热峰值温度。
[0007] 然而，根据最近对于绿色采购/绿色设计的全球趋势，在电气和电子仪器工业中 需要更加安全的材料。通常而言，对于限制在电气和电子仪器中使用某些有害物质的指令 (RoHS指令）于2006年7月1日在欧盟生效。RoHS指令限制六种有害材料的使用，即铅、 汞、镉、六价铬、多溴化联苯和多溴化联苯醚。
[0008] PbO-B2O3低熔点玻璃组合物包含大量的受RoHS指令限制的铅且几乎不应用到低 温密封玻璃粉、相应的低温密封玻璃浆、导电材料和相应的导电浆。由此，进行新的无铅低 熔点玻璃组合物的开发。此外，对与PbO-B2O3低熔点玻璃组合物相比在较低温度软化和流 动并仍然具有较好化学稳定性的无铅低熔点玻璃组合物的开发已做出强烈的要求。做出这 些要求以使得各种玻璃密封的元件和电气/电子元件更少地经历热损伤（以具有较高的功 能）并且具有更好的生产性（减少的节拍时间）。具体而言，做出要求以提供一种无铅低熔 点玻璃组合物，其在350Γ或更低、优选300°C或更低的温度下软化和流动，并且通常适用 于密封和/或接合或适用于电极/互连和导电接合部的形成。
[0009] 日本专利申请特开平第2013-32255号（专利文献1)公开一种无铅低熔点玻璃组 合物。该玻璃组合物以氧化物计包含10~60质量％的Ag 20、5~65质量％的V2O5和15~ 50质量％的TeO2。该玻璃组合物以75质量％~少于100质量％的总含量包含Ag 2OJ2O5和 TeO2，剩余部分为大于0质量％~25质量％的含量的P205、BaO、K 20、W03、Fe203、Mn02、Sb 203、 和ZnO中的至少一种。专利文献提及，Ag2O-V2O 5-TeO2无铅低熔点玻璃组合物具有320°C或 更低的低软化点，与常规PbO-B 2O3低熔点玻璃组合物相比在较低温度下软化并流动，并仍 然具有较好的化学稳定性，其中软化点通过差热分析（DTA)根据第二吸热峰值温度确定。 此外，专利文献1提出低温密封玻璃粉、低温密封玻璃浆、导电材料和导电玻璃浆，各自包 含Ag 2O-V2O5-TeO2无铅低熔点玻璃组合物；以及使用它们中任意种制备的电气/电子元件。
【发明内容】
[0010] 本发明在实施方式中提供包含主成分和附加成分的无铅低熔点玻璃组合物，主成 分包括钒氧化物、碲氧化物和银氧化物，附加成分包括选自钇氧化物和镧系氧化物中的至 少一种，其中附加成分的含量以氧化物计为〇. 1~3. 0摩尔％。
[0011] 本发明使得包含钒氧化物、碲氧化物和银氧化物的无铅低熔点玻璃组合物具有较 小的结晶倾向，并防止或抑制其在加热-烧制时结晶。这提供一种无铅低熔点玻璃组合物， 其在350°C或更低、且优选300°C或更低的温度下更加令人满意地软化和流动，仍然具有优 异的化学稳定性，并符合RoHS指令。
[0012] 当与陶瓷颗粒和/或金属颗粒组合时，根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组 合物可以提供低温密封玻璃粉、低温密封玻璃浆、导电材料和导电玻璃浆，其各自可以具有 本发明实施方式中的无铅低熔点玻璃组合物的有利效果。
[0013] 在施用时，根据本发明实施方式的各自包含无铅低熔点玻璃组合物的低温密封玻 璃粉、低温密封玻璃浆、导电材料和导电浆可以提供玻璃密封的元件和包括电极/互连或 导电接合部的电气/电子元件。玻璃密封的元件、电极/互连以及导电接合部在350°c或更 低、且优选300°C或更低的烧制温度下密封、接合或形成。在考虑环境负担的影响后得到这 些元件。具体而言，根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物的使用使得玻璃密封的 元件和电气/电子元件更少经历热损伤（以具有更高功能）、具有更好的生产性（以要求减 少的节拍时间）以及更好的可靠性（一定水平的化学稳定性），并且对环境施加更少负担。
【附图说明】
[0014] 图1是对常规玻璃配方的玻璃特定的差热分析（DTA)曲线；
[0015] 图2是示出如何制备用于剪切应力测量的接合物品的示意图；
[0016] 图3是示出接触电阻如何根据导电材料中包含的本发明实施方式无铅低熔点玻 璃组合物和Ag颗粒的含量进行变化的图，其中接触电阻在A1/A1接合物品、Ag/Ag接合物 品和Cu/Cu接合物品中确定，各接合物品使用导电材料装配并接合；
[0017] 图4是示出接触电阻如何根据导电材料中包含的本发明实施方式无铅低熔点玻 璃组合物和Cu颗粒的含量进行变化的图，其中接触电阻在A1/A1接合物品、Ag/Ag接合物 品和Cu/Cu接合物品中确定，各接合物品使用导电材料装配并接合；
[0018] 图5是示出接触电阻如何根据导电材料中包含的本发明实施方式无铅低熔点玻 璃组合物和Al颗粒的含量进行变化的图，其中接触电阻在A1/A1接合物品、Ag/Ag接合物 品和Cu/Cu接合物品中确定，各接合物品使用导电材料装配并接合；
[0019] 图6是示出接触电阻如何根据导电材料中包含的本发明实施方式无铅低熔点玻 璃组合物和Sn颗粒的含量进行变化的图，其中接触电阻在A1/A1接合物品、Ag/Ag接合物 品和Cu/Cu接合物品中确定，各接合物品使用导电材料装配并接合；
[0020] 图7是用于所形成电极/互连的互连电阻和剥离试验测量的互连图案的示意性透 视图；
[0021] 图8是示出互连电阻如何根据导电材料中包含的本发明实施方式无铅低熔点玻 璃组合物和Ag颗粒的含量进行变化的图，其中互连电阻在使用导电材料形成的电极/互连 中确定；
[0022] 图9A是根据本发明实施方式制备的真空隔离双层玻璃板的示意性平面图；
[0023] 图9B是沿着图9A中A-A线取得的截面图；
[0024] 图IOA是示出用于制备图9A的真空隔离双层玻璃板的方法中的步骤的示意性平 面图；
[0025] 图IOB是沿着图IOA中A-A线取得的截面图；
[0026] 图IlA是用于制备图9A的真空隔离双层玻璃板的方法中的另一步骤的示意性平 面图；
[0027] 图IlB是沿着图IlA中A-A线取得的截面图；
[0028] 图12是用于制备图9A的真空隔离双层玻璃板的方法中又一步骤的示意性截面 图；
[0029] 图13是示出用于制备真空隔离双层玻璃板的方法的图12步骤中的密封温度分布 的图；
[0030] 图14A是根据本发明实施方式制备的有机发光二极管（OLED)显示器的示意性平 面图；
[0031] 图14B是沿着图14A的A_A线取得的截面图；
[0032] 图15A是用于制备图14A和14B的OLED显示器的方法中的步骤的示意性平面图；
[0033] 图15B是沿着图15A的A-A线取得的截面图；
[0034] 图16A是示出用于制备图14A和14B的OLED显示器的方法中的另一步骤的示意 性平面图；
[0035] 图16B是沿着图16A的A-A线取得的截面图；
[0036] 图17是示出用于制备图14A和14B的OLED显示器的方法中的又一步骤的示意性 截面图；
[0037] 图18A是根据本发明实施方式制备的太阳能电池的光接收表面的示意性平面图；
[0038] 图18B是图18A的太阳能电池的光接收表面的后视图；
[0039] 图18C是沿着图18A的A-A线取得的截面图；
[0040] 图19A是示出用于制备根据本发明实施方式的石英谐振器封装的方法中的步骤 的示意性截面图；
[0041] 图19B是示出用于制备根据本发明实施方式的石英谐振器封装的方法中的另一 步骤的示意性截面图；
[0042] 图19C是示出用于制备根据本发明实施方式的石英谐振器封装的方法中的又一 步骤的示意性截面图；
[0043] 图19D是示出用于制备根据本发明实施方式的石英谐振器封装的方法中的又一 步骤的示意性截面图；
[0044] 图19E是示出用于制备根据本发明实施方式的石英谐振器封装的方法中的另一 步骤的示意性截面图；
[0045] 图19F是示出用于制备根据本发明实施方式的石英谐振器封装的方法中的又一 步骤的示意性截面图；
[0046] 图19G是示出通过图19A~19F所示方法制备的石英谐振器封装的示意性截面 图。
【具体实施方式】
[0047] 在专利文献1中公开的Ag2O-V2O5-TeO 2无铅低熔点玻璃组合物当然具有与常规 PbO-B2O3低熔点玻璃组合物相比而较低的软化点，但是具有结晶倾向，因而由于加热-烧制 时的结晶倾向而不令人满意地软化和流动。具体而言，由于对结晶倾向的考虑不充分，玻璃 组合物不利地在350°C或更低、优选300°C或更低的低温下不令人满意地软化和流动。假设 玻璃组合物与低热膨胀陶瓷颗粒或金属颗粒混合或在使用时形成浆料。在此情况下，玻璃 组合物更加显著地经历结晶。这造成玻璃组合物几乎难以膨胀为低温密封玻璃粉、低温密 封玻璃浆、导电材料和导电浆，且几乎难以应用于使用它们中的任意种获得的玻璃密封的 元件和电气/电子元件。
[0048] 本发明的目的是防止或抑制Ag2O-V2O5-TeO^铅低熔点玻璃组合物的结晶并由此 提供在350°C或更低、优选300°C或更低的温度下令人满意地软化和流动的无铅低熔点玻 璃组合物。本发明的另一目的是基于以上提供即使在与低热膨胀陶瓷颗粒或金属颗粒混合 或形成为浆料时也具有较小的结晶倾向的无铅低熔点玻璃组合物。本发明的又一目的是扩 展无铅低熔点玻璃组合物以提供低温密封玻璃粉、低温密封玻璃浆、导电材料和导电玻璃 浆；以及使用它们中任意种获得的玻璃密封的元件和电气/电子元件。
[0049] 本发明提供包含钒氧化物、碲氧化物和银氧化物并且还包含附加成分的无铅低熔 点玻璃组合物，其中附加成分包括选自钇氧化物和镧系氧化物中的至少一种。无铅低熔点 玻璃组合物以氧化物计〇. 1~3. 0摩尔％的含量包含附加成分。如本文所用，术语"无铅" 还指代并包括以RoHS指令（在2006年7月1日生效）中限制的限制水平或更低的含量包 含限制材料的那些。对于铅（Pb)的限制水平为1000 ppm或更低。
[0050] 玻璃组合物可以以氧化物计0· 1~2. 0摩尔％的含量（总含量）包含选自Y203、 La203、Ce02、Er203和Yb 2O3中的至少一种作为附加成分。具体而言，玻璃组合物可以有效地包 含Y2O3和La2O3中的至少一种作为附加成分。玻璃组合物更加优选地以0. 1~I. 0摩尔％ 的含量包含附加成分。
[0051] 根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物优选地以氧化物计85摩尔％或更 高的总含量包含V 205、Te0#P Ag 20,且优选TeOjP Ag 20各自的含量为V2O5含量的1~2倍。 玻璃组合物优选地还包含以氧化物计13摩尔％或更低的含量（总含量）的BaO、WOjP P 205 中的至少一种。
[0052] 根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物可以具有280°C或更低的软化点， 其中软化点通过差热分析（DTA)而确定为第二吸热峰值温度。玻璃组合物可以具有比第二 吸热峰值温度（软化点）高出60°C或更多的结晶起始温度，其中结晶起始温度通过差热分 析（DTA)确定。
[0053] 本发明在另一实施方式中提供一种低温密封玻璃粉，其包含40~100体积％的无 铅低熔点玻璃组合物和〇~60体积％的低热膨胀陶瓷颗粒。在本文中，低温密封玻璃粉包 含无铅低熔点玻璃组合物和低热膨胀陶瓷颗粒。因此，无铅低熔点玻璃组合物的含量实际 上少于100体积％，且低热膨胀陶瓷颗粒的量实际上高于0体积％。这也适用于以下数值 范围。
[0054] 低热膨胀陶瓷颗粒优选地包括选自钨酸磷酸锆（Zr2(WO4) (P04)2)、石英玻璃 (SiO2)、硅酸锆（ZrSiO 4)、氧化铝（Al2O3)、莫来石（3Al203 * 2Si02)、和氧化铌（Nb2O5)中的至 少一种。具体而言，低热膨胀陶瓷颗粒优选地为钨酸磷酸锆（Zr 2(WO4) (PO4)2)颗粒和/或主 要含有钨酸磷酸锆（Zr2(WO 4) (PO4)2)的化合物的颗粒。玻璃粉有效地包含30~50体积％ 的低热膨胀陶瓷颗粒。
[0055] 低温密封玻璃粉可以由包含颗粒形式的根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃 组合物、低热膨胀陶瓷颗粒和溶剂的低温密封玻璃浆进行制备。在低温密封玻璃浆中，低 热膨胀陶瓷颗粒优选地包括选自钨酸磷酸锆（Zr 2(WO4) (PO4)2)、石英玻璃（SiO2)、硅酸锆 (ZrSiO 4)、氧化铝（Al2O3)、莫来石（3Al203 * 2Si02)、和氧化铌（Nb2O5)中的至少一种，且溶剂 优选地包括α -松油醇和/或二乙二醇正丁醚乙酸酯（例如，二甘醇丁醚乙酸酯）。具体而 言，低热膨胀陶瓷颗粒有效地包括钨酸磷酸锆（Zr 2(WO4) (PO4)2)和/或主要包括钨酸磷酸锆 (Zr2(WO 4)(PO4)2)的化合物，且溶剂有效地包括α-松油醇。
[0056] 本发明在又一个实施方式中提供包含5~100体积％的无铅低熔点玻璃组合物和 0~95体积％的金属颗粒的导电材料。导电材料优选地包含选自银（Ag)、银合金、铜（Cu)、 铜合金、铝（Al)、铝合金、锡（Sn)和锡合金中的至少一种作为金属颗粒。特别地，导电材料 优选地包含银（Ag)和铝（Al)中的至少一种作为金属颗粒。金属颗粒的含量有效地为10~ 90体积％。
[0057] 导电材料可以由包含颗粒形式的根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物 以及溶剂的导电玻璃浆形成。导电玻璃浆还可以包含金属颗粒。金属颗粒可以包括选自银 (Ag)、银合金、铜（Cu)、铜合金、铝（Al)、铝合金、锡（Sn)和锡合金中的至少一种。溶剂优选 地包括α -松油醇和/或二乙二醇正丁醚乙酸酯。在有效的实施方式中，金属颗粒可以包 括银（Ag)和/或铝（Α1)，且溶剂可以包括α-松油醇。
[0058] 本发明在又一实施方式中提供包括密封部的玻璃密封的元件，该密封部包含无铅 低熔点玻璃相。密封部包含40~100体积％的无铅低熔点玻璃相。无铅低熔点玻璃相可 以得自根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物。玻璃密封的元件通常可以有效地扩 展到真空隔离双层玻璃板和显示板中。
[0059] 本发明在另一实施方式中提供包括选自电极、互连和导电接合部中的至少一种单 元的电气/电子元件，其中至少一种单元包含无铅低恪点玻璃相。该单元包含5~100体 积％的无铅低熔点玻璃相和0~95体积％的金属颗粒。电气/电子元件通常可以有效地 扩展到太阳能电池、图像显示装置、多层电容器、石英谐振器、LED(发光二极管）和多层电 路板。
[0060] 本发明将参照其某些实施方式和所附附图进行进一步说明。然而，应该注意到，这 些实施方式不应解释为限制本发明的范围；并且在不背离本发明的精神和范围的情况下可 以进行各种组合、变化、修改和改进。
[0061] (玻璃组合物）
[0062] 一般而言，低熔点玻璃组合物随着特性温度（例如，玻璃化转变点、屈服点或软化 点）降低而在低温下更加令人满意地软化和流动。相对而言，若特性温度过低，低熔点玻璃 组合物具有较高的结晶倾向，变得在加热-烧制时更易于结晶，并且相反地在低温下令人 不满意地软化和流动。此外，具有较低特性温度的玻璃具有较差的化学稳定性例如耐水性 和耐酸性。该玻璃还具有对环境产生较大负担的倾向。通常而言，随着有害PbO的含量增 加，常规的PbO-B 2O3低熔点玻璃组合物可以具有较低的特性温度，但是具有较高的结晶倾 向和较低的化学稳定性，并对环境产生较大的负担。
[0063] 本发明的发明者对玻璃组合物做出深入研究，该玻璃组合物为低熔点玻璃组合 物，近乎不包含铅，但是与常规的PbO-B2O3低熔点玻璃组合物相比能够在较低的温度下令 人满意地软化和流动，并仍然具有较好的化学稳定性。结果，本发明发现新的低熔点玻璃组 合物同时满足这些要求。本发明基于这些发现而作出。
[0064] 如上所述，根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物是包含钒氧化物、碲氧 化物和银氧化物作为主成分并且还包含0. 1~3. 0摩尔％的包括选自钇氧化物和镧系氧化 物中的至少一种的附加成分的无铅低熔点玻璃组合物。本发明的发明者发现，无铅低熔点 玻璃组合物当与少量的选自钇氧化物和镧系氧化物中的至少一种组合时可以具有较低的 结晶倾向。玻璃组合物以〇. 1~3. 0摩尔％范围内的含量有效地包含附加成分。玻璃组合 物如果以少于0. 1摩尔％的含量包含附加成分则几乎不会有效地具有较低的结晶倾向。相 对而言，玻璃组合物如果以高于3. 0摩尔％的含量包含附加成分，则可能具有较高的特性 温度例如软化点，或者可能相反地具有较高的结晶倾向。在钇氧化物和镧系氧化物中，Y 2〇3、 La203、Ce02、Er203和Yb 203对于结晶倾向的降低更加有效。玻璃