一种低熔点玻璃粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于特种玻璃生产制造技术领域，具体涉及一种低熔点玻璃粉及其制备方法，可以应用于封接、LED封装及其白光调节等领域。
【背景技术】
[0002]低熔点玻璃是指玻璃化转变温度显著低于普通玻璃的特种玻璃，可以广泛用作封接玻璃和电子浆料中的粘结相。随着电子产业的快速发展，低熔点玻璃被广泛应用于电子元件及显示器件的封接和保护，如封接真空荧光显示屏(VFD)、等离子显示屏(PDP)以及阴极射线管(CRT)等真空器件。此外，电子浆料的导电浆料和电阻浆料通常都含有低熔点玻璃作为烧结时的粘结相，广泛应用于混合集成电路中导体、电阻、开关、电容等。在LED封装及其白光调节方面，需要低熔点玻璃来替代有机物进行封装。
[0003]现有的低熔点玻璃粉热膨胀系数高，不能满足低膨胀系数领域的应用。现在所用的低膨胀系数的低熔点玻璃一般都采用添加低膨胀耐火填料的方法降低热膨胀系数，以满足热膨胀系数匹配的应用要求，但是工艺复杂。
[0004]传统封接玻璃中大都含PbO，PbO对玻璃的结构和性能有很好的调节作用。PbO的存在不仅起到降低玻璃封接温度的作用，还能增强系统的化学稳定及流动性。国内外制备含铅封接玻璃粉常选用Pb0-Si02、PbO-B2O3, PbO-B2O3-S12、PbO-ZnO-B2O3等体系，这类玻璃粉具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等优点，能够较好的满足封接诸如真空器件等被封接件的封接要求。
[0005]在封接玻璃研究和开发方面，磷酸盐体系是近年来国外研究比较活跃的封接玻璃体系之一。美国专利第5021366号公布了一种磷酸盐封接玻璃，该玻璃的软化温度为400?430°C，热膨胀系数为145~170 X 10 7°C，虽然该玻璃在温度特性方面适合低熔点封接，但是该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐封接玻璃，该玻璃的转变温度为300?340°C，热膨胀系数为135?180X10 V°C，该玻璃的缺点在于Tl2O的毒性很大。
[0006]钒酸盐玻璃的很多性能可以与含铅封接玻璃相媲美甚至更优，是一种很有市场潜力的新型环保型封接材料。株式会社日立制作所公布了用于LSI外壳密封的V2O5-P2O5系统玻璃的系列组成。虽然玻璃组成中以V2O5为主，可以完成400-500°C的封接，但是由于玻璃体系中还加入了少量的剧毒物质Tl2O3，使其在应用方面受到巨大的限制。此外，他们还在此玻璃基础上进行了改进，改进后的玻璃为V2O5-P2O5-Sb2O3系统的玻璃粉，封接温度范围为400?500 °C，但Sb2O3属于变价离子，对生产过程中气氛要求较高，严重增加了制造难度，并且该系统玻璃熔封时流动性不好、化学稳定性较差，因此，离实际应用还存在一定的距离。
[0007]但是由于钒酸盐封接玻璃与电子基板材料具有相近的热膨胀系数，且前者较小，封接以后既能保证封接部位的机械强度，又能在封接面形成一定压应力，另外钒酸盐玻璃体系封接温度较低，封接时不会对电子产品的零件造成热损坏，因而钒酸盐玻璃仍是封接玻璃领域中比较受关注的一类系统。
[0008]目前，虽然含铅玻璃的使用会对人体、环境造成一定的损害，但是我们只要在实验、生产以及使用中，小心谨慎使用含铅物质，同时做好其废弃后的回收处理工作，就可以避免含铅物质给人体、环境带来的损害。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提出一种低熔点玻璃粉及其制备方法，该低熔点玻璃粉具有玻璃转化温度低，软化温度低，热膨胀系数可调、制备工艺简单的优点。
[0010]为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案:一种低熔点玻璃粉，其特征在于，其玻璃组分包括ν205、Ρ205和PbO，其中，按质量百分比组成=V2O5 22-62%,P2O5 8-18%,PbO20-70%ο
[0011]按上述技术方案，还可以含有质量百分比不超过10% (BP 0-10%)的R20、R0、B2O3,S12其中的一种或多种(含二种)按任意配比的混合物(用来调整玻璃性能)；所述R2O为Li2O, Na2O, K2O中的一种或多种(含二种)按任意配比的混合物；R0为ZnO、CuO、MgO, BaO中的一种或多种(含二种)按任意配比的混合物。
[0012]本发明所述的低熔点玻璃粉的氧化物原料=V2O5由偏银酸钱引入；P205由磷酸二氢铵引入;PbO由氧化铅引入;R20由碳酸盐引入;R0由氧化物引入;B203由硼酸引入;Si02*氧化娃引入。
[0013]所述玻璃粉的原料还含有质量百分比组成为:0~8% R20,0-8% R0,0-5% B2O3和0-3% S120
[0014]所述玻璃粉的转变温度1；为260~300°C，软化点温度T f为300~330°C，膨胀系数α为 75-120X 10 V0C0
[0015]上述一种低熔点玻璃粉及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
O按照各组分的质量百分比..V2O5 22-62%, P2O5 8-18%, PbO 20~70%，称取各原料；
2)将所得原料充分混合，制成混合料；
3 )将混合料放入坩祸中，加入电炉中预热、熔制；
4)将熔制好的玻璃液浇注成形或水淬(水淬得到颗粒状玻璃)；
5)将浇注得到的玻璃块切割片状，将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨成粉末(将浇注得到的玻璃块切割成一定的形状用于热膨胀测试)；得到低熔点玻璃粉；
6)过筛:将球磨后的玻璃粉过200目的筛，用于DSC测试。
[0016]所述的预热温度在200~400°C，预热时间60~120分钟；熔制温度在1000~1300°C，熔制时间为60~120分钟。
[0017]本发明所述的低熔点玻璃的转变温度1；为260~300 °C，软化点温度T f为300~330°C，膨胀系数 α 为 75~120 X 10 7/°C。
[0018]本发明为了满足玻璃封接温度不能太高，化学稳定性好而热膨胀系数必须匹配的要求。以钒酸盐为主体，能够显著降低玻璃的转变温度和软化温度，P2O5和PbO的加入更有助于降低转变温度。在使用铅质原料的过程中，注意原料的存放以及废物的回收处理。
[0019]引入适量的碱金属氧化物R2O可以降低玻璃转化温度；适量的B2O3能够削弱玻璃的结构，降低玻璃的粘度，从而降低体系的封接温度；适量的RO和S12能够提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。
[0020]本发明的有益效果:I)该低熔点玻璃粉具有玻璃转化温度低，软化温度低，热膨胀系数可调的优点。
[0021]2)适用范围广，具有较宽的性能调整范围，可以用于玻璃、陶瓷、金属等多种材料的封接，封接性能良好。
[0022]3)玻璃转化温度低的特性可以用于LED的封装及其白光调节，环保高效，提供了一种新的方法，有助于LED的进一步发展。
[0023]4)制备工艺简单，操作方便，成本低，适合于工业化生产。可用于玻璃、陶瓷、金属间的封接和LED封装及其白光调节等领域。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例5中的DSC曲线图。
[0025]图2为本发明实施例5中的热膨胀曲线图。
[0026]图3为本发明实施例8中的DSC曲线图。
[0027]图4为本发明实施例9中的DSC曲线图。
【具体实施方式】
[0028]为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0029]实施例1
一、原料组成按质量百分比为:V2O5为22% ,P2O5为8%，PbO为70%。V2O5由偏钒酸铵引入；P205由磷酸二氢铵引入；PbO由氧化铅引入。
[0030]二、制备方法:
(1)按照各组分的质量百分比称取各原料；
(2)将所称取的原料充分混合；
(3)将混合后的混合料放入坩祸中，然后放入炉温为200~400°C的电炉中，保温60~120min (预热)；随后在1000~1300°C的电炉中保温60~120min (熔制)；
(4)将熔化后的玻璃液倒入冷水中或浇铸成一定的形状；
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨；
(6)将球磨后的玻璃粉过200目的筛，并测试。
[0031]三、测试结果:
玻璃化转变温度为260.1-265.30C ;膨胀系数:75X 10 7/°C ;玻璃软化温度为307.5°C。
[0032]实施例2
一、原料组成按质量百分比为-V2O5为62%，P2O5为18%，PbO为20%。V2O5由偏钒酸铵引入；P205由磷酸二氢铵引入；PbO由氧化铅引入。
[0033]二、制备方法:
(1)按照各组分的质量百分比称取各原料；
(2)将所称取的原料充分混合； (3)将混合后的混合料放入坩祸中，然后放入炉温为200~400°C的电炉中，保温60~120min (预热)；随后在1000~1300°C的电炉中保温60~120min (熔制)；
(4)将熔化后的玻璃液倒入冷水中或浇铸成一定的形状；