一种无铅无卤滚涂锡膏及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及焊锡膏技术领域，尤其涉及一种无铅无卤滚涂锡膏及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 焊锡膏，主要应用于电子元器件和印刷电路板焊盘的焊接，是伴随着表面贴装技 术(SMT)应运而生的一种焊接材料，SMT是指在印制电路板焊盘上印刷、涂布焊锡膏，并将表 面贴装元器件准确的贴放到涂有焊锡膏的焊盘上，按照特定的回流温度曲线加热电路板， 让焊锡膏熔化，其合金成分冷却凝固后在元器件与印制电路板之间形成焊点而实现冶金连 接的技术。
[0003] 随着电子技术的迅速发展，电子的集成化越来越突出，对焊锡膏的要求也越来越 高。由于成本和性能等方面的优势，目前市面上一般为含铅锡膏，但铅的毒性很大，在国标 GBZ2-2002中的限值很低；同时欧盟ROHS在《限制有害物质指令2》对铅等重金属也发出了明 确的豁免指令。此外，由于合金SnPb被替换，焊锡膏活性会降低，要求焊锡膏组成的助焊膏 活性大大增加，所以现在常用添加含卤素的活性剂增加锡膏活性达到焊接要求，但是卤素 添加对于焊接后会产生腐蚀，影响焊点可靠性，而且卤素(氟，氯，溴)也被列为不环保物。因 此，含铅齒锡膏不仅危害人体而且严重污染环境。随着人们环保和健康意识的增强，无铅 无卤锡膏取代含铅卤锡膏已成为必然趋势。
[0004]为此，业界研究人员也对无铅无卤类锡膏进行了一些探索和研究，如专利申请号 为201210369599.7的中国专利，公开了一种无卤素锡膏，其具体配方为，有机酸活化剂0.55 ~1.1%、松香成膜剂4.4~5.5%、触变剂0.33~0.66%、防腐剂0.055~0.63%、润滑剂 0.11~0.55%、金属粉88~90%、溶剂3.3~4.95%，该锡膏具有良好的印刷效果。此外，专 利申请号为201410724173.8的中国专利公开了一种高温无铅无卤锡膏及其制备方法，该锡 膏由80%~91%的焊锡粉和20%~9%的助焊膏组成，所述焊锡粉为锡锑镍或锡锑镍锗合 金粉，松香树脂49~52份，溶剂34份，有机酸5.5~8份，润湿剂0~1.5份，触变剂5份，有机胺 1份，抗氧化防变色剂4~5.5份，该锡膏具有良好的耐高温性能，适宜在高温下工作的元器 件和高密度集成电路的封装。
[0005] 上述专利公开的锡膏虽然具有无铅无卤化的优点，但均存在以下缺陷：
[0006] 1)配方中均包含有机酸，会使锡膏在长时间的印刷使用过程中有机酸与锡粉发生 反应，致使锡粉加速氧化，最后导致焊接失效；
[0007] 2)锡膏的触变性能太差或是锡膏的粘度在剪切后恢复太慢，导致出现未焊满现 象；
[0008] 3)锡膏在涂覆过程中易产生断锡、气孔的现象，导致较高的空洞率；
[0009] 4)锡膏的抗氧化性能不佳，且没有保护和防止焊后再度氧化的功能组分；
[0010] 5)锡膏的润湿效果差，易出现断续润湿现象，更无法长时间保持湿润、不发干状 态；
[0011] 6)锡膏在低温下冷藏时易发生结壳现象。
[0012] 有鉴于此，确有必要提供一种既绿色环保，又具有较佳综合性能的锡膏。
【发明内容】
[0013] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有抗氧化性能佳，焊接效果好， 低温冷藏不结壳，且能长时间保持润湿、不发干的无铅无卤滚涂锡膏。
[0014] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0015] -种无铅无卤滚涂锡膏，包括以下重量百分比的组成： 合金焊粉 82-92% 有机溶剂 2.7-6.0% 成膜剂 3,2-5.4% 有机酸 0.54.8%
[0016]触变剂 0.4-1.5% 表面活性剂 0.1-1.5% 防腐剂 0.1-1.6% 保湿剂 0.5-2.0% 缓释剂 0,5-2,0%，
[0017] 所述合金焊粉包括 SnxBiyAgz、SnxSbyNi z、SnxZnyCuJ^ 至少一种，其中，0<x< 100%，0 ^ y<100%，0 ^ z<100%，且y、z不同时为零;上述合金焊粉由多种金属的熔融混 合，大大延缓了其表面的氧化，使得锡膏的应用范围更宽广，同时有效的降低锡膏的表面张 力，使锡膏与线路板之间的润湿性得到显著提高，获得了较小的润湿角。
[0018] 所述缓释剂包含结构式为式（I)纳曲酮、式（Π )纳洛酮、式（ΙΠ )纳曲酮衍生物、式 (IV)纳洛酮衍生物的至少一种。
[0020] 纳曲酮化学名为17-(环丙甲基)-4,5_环氧-3,14-二羟基吗啡烷-6-酮，分子式为 C20H23Mk，分子量为341.4，纳曲酮是阿片受体纯拮抗剂，对μ-，δ-，K-阿片受体均有阻断作 用，因而它能阻断再吸毒品时的效应，从而减弱正性强化作用和负性强化作用，在防复吸中 起到良好的辅助作用。
[0021 ] 纳洛酮化学名为17-烯丙基-4，5a_环氧基-3，14-二羟基吗啡喃-6-酮，分子式为 C19H21NO4,分子量为327.3,纳洛酮药效学与纳曲酮的作用相似，能明显的减弱或完全阻断 阿片受体，甚至反转由静脉注射阿片类药物所产生的作用。
[0022] 本发明将纳曲酮、纳洛酮及它们的衍生物引进锡膏的配方中，发现其对锡膏的性 能具有较大的改善效果，此类物质能中和锡膏中的有机酸等酸性物质生成盐，降低腐蚀性； 同时，其复杂的空间结构像一个保护网，能够防止锡膏表面的氧化，使得锡膏具有良好的稳 定性能，大大延长锡膏的使用寿命。此外，其在静止状态下能够保持稳定状态，且在低温下 依然具有良好的流动性能，能够调节锡膏的粘度，这一特性使其能够防止锡膏在低温下冷 藏时发生结壳现象。
[0023] 其中，所述式（m)和式(IV)中的R1为叔丁基二甲基硅基、叔丁基二苯基硅基、三异 丙基硅基、2-(三甲基硅基）乙氧基甲基、乙基、丙基或环己基。
[0024] 所述式（ΙΠ )和式(IV)中的R2为烷基、烯丙基或环烷基。
[0025] 所述有机溶剂包括乙二醇、丙三醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、丙二醇 苯醚的一种或多种;有机溶剂在锡膏的搅拌过程中起调节均匀的作用，对焊锡膏的寿命有 一定的影响。
[0026]所述成膜剂包括改性氢化松香、全氢化松香、歧化松香的一种或多种;成膜剂的作 用是析出焊锡中的氧化物，保护焊锡不被氧化，增加焊锡的流动性。
[0027]所述触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺钠的一种或两种;触变剂主要是调节锡膏的 粘度以及印刷性能，起到在印刷中防止出现拖尾、粘连等现象的作用。而氢化蓖麻油作为触 变剂在焊锡膏中被广泛应用，但是在实际生产中其结果并不令人十分满意。如焊锡膏用助 焊剂在生产过程中，往往会遇到操作温度超过70°C和操作时间过长，氢化蓖麻油(熔点为85 ~87°C)部分地溶解于溶剂中，失去其流变特性；当助焊剂温度冷却至室温时，氢化蓖麻油 又从体系中析出，形成柔软附聚物，细度变粗，即所谓的"返粗"，流变性能一般。而与聚酰胺 钠混用形成的聚酰胺改性的氢化蓖麻油，克服了氢化蓖麻油助剂的一些缺点，比如返粗和 假稠;其适用的温度范围较氢化蓖麻油更宽，能在脂肪烃或芳香烃溶剂中溶胀或溶解。 [0028]所述有机酸包括葵二酸、DL-苹果酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、苯 甲酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、硬脂酸、酒石酸的一种或多种;其中，有机酸作为活化剂主要 作用是去除焊料表面的氧化物，改善焊接界面。
[0029] 所述表面活性剂包括辛烷基苯酚-10、磷酸单异辛脂、苯基缩水甘油醚、壬基酚聚 氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、二甘醇聚氧乙烯醚的一种或多种；
[0030] 其中，有机酸和表面活性剂组合主要起到去除PCB铜膜焊盘表层及零件焊接部位 的氧化物质的作用，同时具有提高锡膏润湿力、降低锡膏表面张力的功效。
[0031] 所述防腐剂包括对苯二酚、硼酸、乙二醇苯唑、苯并三氮唑的一种或多种。防腐剂 又称缓蚀剂，主要起到抑制和延缓金属合金的腐蚀，起到一定的防护作用，延长锡膏的使用 寿命。
[0032] 所述保湿剂包括丙二醇、丙三醇、已二醇、石蜡、VYBAR825聚合物的一种或多种。 保湿剂的作用主要是保持锡膏湿润，使其不易挥发变干，延长使用寿命。其中，VYBAR 825聚 合物，是一种超高支链的聚α烯烃。作为聚α烯烃，VYBAR 825聚合物在支链数量和结构上和 一般的聚α烯烃不同。尤其特别的是VYBAR 825聚