铅低熔点玻璃组合物，并通过实验例1的步骤进行评估。表2和3中 的VTA-11、VTA-26、VTA-27、VTA-45、VTA-46和VTA-56是不包含钇氧化物和镧系氧化物 的无铅低熔点玻璃组合物，并被用作比较例。其他样品是包含Y 2〇3(VTA-12~VTA-25)、 La2O3 (VTA-28 ~VTA-44)、CeO2 (VTA-47 ~VTA-55)、或 Er2O3 (VTA-57 ~VTA-63)的无铅低熔 点玻璃组合物。
[0104] [表 2]
[0105] 无铅低熔点玻璃组合物的配方（摩尔％ )
[0106]
[0108] [表 3]
[0109] 无铅低熔点玻璃组合物的玻璃化、特性温度、结晶倾向和化学稳定性
[0112] 将VTA-12~VTA-25与VTA-Il进行比较。比较表明，以0. 1~3. 0摩尔％的含量 包含钇氧化物Y2O3的VTA-12~VTA-24具有较低的结晶倾向。除Y 203外，VTA-21和VTA-23 还包含镧系氧化物La203。VTA-13、VTA-15~VTA-18以及VTA-20包含至少一种选自BaO、 WO3、和P2O5中的次级成分。除Y 203 (以及另外的La2O3)外的选自Ba0、W03JP P2O5中的至少 一种的存在仍然具有较低的结晶倾向。包含5摩尔％ ￥203的VTA-25具有较少的结晶释放热 量，约为VTA-Il的三分之一，但是具有较低的结晶起始温度Tcry。在VTA-12~VTA-24中， VTA-12~VTA-23特别有效地具有较低的结晶倾向，且Y2O3和La 203的总含量为0. 1~2. 0 摩尔％。VTA-12~VTA-25与VTA-11相比化学稳定性没有变差，且各自具有280°C或更低的 玻璃软化点Ts。对这些样品的软化点Ts、结晶起始温度Tcry和结晶释放热量进行综合评 估。这表明，Y 2O3和La2O3的总含量为0. 1~I. 0摩尔％的玻璃组合物最有效，如VTA-12~ VTA-21的数据所示出的。
[0113] 将VTA-28~VTA-44与VTA-26和VTA-27进行比较。比较表明，包含0. 1~3. 0 摩尔％的镧系氧化物La2O3的VTA-28~VTA-43具有较低的结晶倾向。除La 203外，VTA-39、 VTA-40和VTA-42还包含钇氧化物Y2O3。具体而言，VTA-29~VTA-40可以具有显著较低 的结晶倾向，使得不提供放热结晶峰。这是因为这些样品除La 2O3(以及另外的Y2O3)外还 包含BaO、WO 3、和P2O5中的至少一种，如VTA-26和VTA-27与VTA-Il的比较所表明的。与 VTA-27相比，包含5摩尔％ La2O3的VTA-44可以具有降至一半的结晶释放热量，但是具有 稍微更低的结晶起始温度Tcry。在VTA-28~VTA-43中，La 2O3和Y 203的总含量为0. 1~ 2. 0摩尔％的VTA-28~VTA-42具有特别有效地降低的结晶倾向。与VTA-26和VTA-27相 比，VTA-28~VTA-44的化学稳定性没有变差，且各自具有280°C或更低的玻璃软化点。对 样品的软化点Ts、结晶起始温度Tcry和结晶释放热量进行综合评估。这表明，La 2O3和Y 203 的总含量为〇. 1~I. 〇摩尔％的玻璃组合物最为有效，如VTA-28~VTA-40的数据所示出 的。
[0114] 将VTA-47~VTA-55与VTA-45和VTA-46进行比较。其表明，包含0. 1~3. 0摩 尔％的镧系氧化物CeOj^ VTA-47~VTA-54具有较低的结晶倾向。除CeO 2外，VTA-47~ VTA-54还包含选自Ba0、W03、和P2O5中的次级成分。除CeO 2外，VTA-52还包含Y 203和La 203。 与单独包含&02作为附加成分的VTA-50相比，VTA-52可以具有显著更低的结晶倾向，使得 不提供放热结晶峰。与VTA-45相比，包含5摩尔％的&0 2的VTA-55具有降至一半的结晶 释放热量，但是具有稍微更低的结晶起始温度Tcry。在VTA-47~VTA-54中，Ce0 2、Y2O3和 La2O3的总含量为0. 1~2. 0摩尔％的VTA-47~VTA-53有效地具有较低的结晶倾向。与 VTA-45和VTA-46相比，VTA-47~VTA-55的化学稳定性没有变差，并具有280°C或更低的 玻璃软化点。对样品的软化点Ts、结晶起始温度Tcry和结晶释放热量进行综合评估。其 表明，Ce0 2、Y2O3和La2O3的总含量为0. 1~I. 0摩尔％的玻璃组合物最有效，如VTA-47~ VTA-52的数据所示出的。
[0115] 在VTA-56~VTA-63中，包含0· 1~3. 0摩尔％的镧系氧化物Er2O3的VTA-57~ VTA-62与VTA-56相比具有更低的结晶倾向。除Er2O3外，VTA-57~VTA-62还包含BaO和 P2O5作为次级成分。除Er2O3外，VTA-59还包含另一镧系氧化物La 2O3。具体而言，VTA-58~ VTA-60具有显著更低的结晶倾向，使得不提供放热结晶峰。这是因为样品除Er203 (以及另 外的La2O3)外还包含BaO和P2O5作为次级成分，如VTA-56与VTA-11之间的比较所表明的。 与不包含Er 2O3的VTA-56相比，包含5摩尔％的Er 203的VTA-63同时具有更低的结晶起始 温度Tcry和更大的结晶释放热量并相反地具有更高的结晶倾向。在VTA-57~VTA-62中， Er2O3和La 203的总含量为0. 1~2. O摩尔％的VTA-57~VTA-61有效地具有较低的结晶倾 向。与VTA-56相比，VTA-57~VTA-63的化学稳定性没有变差，并具有280°C或更低的玻璃 软化点Ts。对样品的软化点Ts、结晶起始温度Tcry和结晶释放热量进行综合评估。其表 明，Er 2O3和La2O3的总含量为0. 1~I. 0摩尔％的玻璃组合物最为有效，如VTA-57~VTA-60 的数据所示出的。
[0116] 这些数据和考虑说明如下。假设无铅低熔点玻璃组合物包含钒氧化物、碲氧化物 和银氧化物作为主成分。这些无铅低熔点玻璃组合物，当还以〇. 1~3. 0摩尔％的含量包 含选自钇氧化物和镧系氧化物中的至少一种时，可以有效地具有较低的结晶倾向。当对样 品的软化点Ts、结晶起始温度Tcry和结晶释放热量进行综合评估时，选自钇氧化物和镧系 氧化物中的至少一种的含量更优选为0. 1~2. 0摩尔％，最有效且最优选为0. 1~I. 0摩 尔％。此外，当还包含选自Ba0、W03、和P2O5中的至少一种作为次级成分时，玻璃组合物可以 更加有效地具有仍然较低的结晶倾向。
[0117] 明显地是，当还包含选自钇氧化物和镧系氧化物中的至少一种时，无铅低熔点玻 璃组合物可以具有较低的结晶倾向，而无论其玻璃配方如何，只要包含钒氧化物、碲氧化物 和银氧化物作为主成分即可。然而，对主成分v 205、TeOjPAg2O以及次级成分BaO、WO3、和 P2O5可以存在优选含量范围（配方范围），以将玻璃组合物扩展到玻璃密封的元件和电气/ 电子元件的密封和/或接合以及电极/互连和导电接合部的形成中。对于主成分，表2和 3表明V 205、TeOjP Ag 20的总含量有效地为85摩尔％或更高，且TeOjP Ag 20的含量各自有 效地为V2O5含量的1~2倍。对于次级成分，表2和3还表明，玻璃组合物以13摩尔％或 更低的含量有效地包含选自Ba0、W0 3、和P2O5中的至少一种。具有该构造的玻璃组合物可以 用作为具有280°C或更低的软化点Ts的无铅低熔点玻璃组合物。此外，与常规玻璃组合物 相比，还包含选自钇氧化物和镧系氧化物中的至少一种的玻璃组合物可以具有比软化点Ts 高出60°C或更多的结晶起始温度Tcry，并且可以在较低温度下令人满意地软化和流动。
[0118] [实验例3]
[0119] 在本实验例中，制备各自包含低热膨胀陶瓷颗粒和根据本发明实施方式的无铅低 熔点玻璃组合物的低温密封玻璃粉。使用玻璃粉接合相同种类的一对金属基材、一对玻璃 基材或一对陶瓷基材，并用剪切应力评估一对基材是如何接合的。本文使用的无铅低熔点 玻璃组合物是颗粒形式的两种不同玻璃组合物VTA-13和VTA-32 (参见表2和3)。本文使 用的低热膨胀陶瓷颗粒是7种不同的颗粒CF-Ol~CF-07 (参见表4)。表4还示出低热膨 胀陶瓷颗粒的密度和热膨胀系数。表2和3中的无铅低熔点玻璃组合物具有5. 0~6. Og/ cm3的密度以及在室温至150°C的温度范围内160X 10 7~195X10 7°C的热膨胀系数。本 文使用的金属基材是铝（Al)、银（Ag)、铜（Cu)、镍（Ni)和铁（Fe)基材。玻璃基材是碱石灰 玻璃基材，且陶瓷基材为氧化错（Al 2O3)基材。各个评估样品以以下方式制备。最开始，制备 包含颗粒形式的无铅低熔点玻璃组合物、低热膨胀陶瓷颗粒和溶剂的低温密封玻璃浆。将 浆料施用到各基材、使其干燥并进行初步烧制。之后将这对基材层压、加热并由此接合。
[0120] [表 4]
[0121] 所测试的低热膨胀陶瓷颗粒的密度和热膨胀系数
[0122]
[0123] (低温密封玻璃浆的制备）
[0124] 将颗粒形式的无铅低熔点玻璃组合物、低热膨胀陶瓷颗粒和溶剂调配，混合并得 到一系列低温密封玻璃浆。无铅低熔点玻璃组合物颗粒是粒径为约IOym的颗粒形式的 VTA-13和VTA-32。低热膨胀陶瓷颗粒是钨酸磷酸锆（CF-Ol)、含有痕量钨酸铁的钨酸磷酸 锆（CF-02)、石英玻璃（CF-03)、硅酸锆（CF-04)、氧化铝（CF-05)、莫来石（CF-06)和氧化 铌（CF-07)颗粒，其各自具有约10~30 μ m的粒径。将要在惰性气体或真空氛围下加热和 烧制的样品包含α-松油醇作为溶剂，且还包含异冰片基环己醇作为粘度调节剂。将要在 空气中烧制的样品包含二乙二醇正丁醚乙酸酯作为溶剂，并还包含乙基纤维素作为树脂粘 合剂。将无铅低熔点玻璃组合物颗粒和低热膨胀陶瓷颗粒以1〇〇:〇、90 :10、80:20、70:30、 60:40、50:50、40:60和30:70的八种不同比率（体积％ )进行调配，以给出相应的低温密封 玻璃浆。低温密封玻璃浆制备成具有约80质量％的固含量。"固含量"是指无铅低熔点玻 璃组合物颗粒和低热膨胀陶瓷颗粒的总含量。
[0125] (评估样品的制备）
[0126] 图2示出如何制备各个评估样品。
[0127] 最开始，制备包括接合面2并具有5mm直径和5mm厚度的圆柱形基材1 (步骤（a))。
[0128] 接下来，用低温密封玻璃衆3通过点胶（dispensing)涂覆圆柱形基材1的接合面 2 (步骤（b))。
[0129] 将所得的物品在空气中在120°C~150°C下干燥。将其放置在电炉中，在惰性气体 (氮）或空气中以每分钟10°C的升温速率加热至220°C，保持15分钟，以与上述相同的升温 速率加热至比所含无铅低熔点玻璃组合物的软化点Ts高出约50°C的温度，保持15分钟，并 由此在圆柱形基材1的接合面2上形成低温密封玻璃粉4 (步骤（c))。具体而言，将包含无 铅低熔点玻璃组合物VTA-13和VTA-32的玻璃浆分别加热至270°C和290°C。
[0130] 将所得的物品放置在厚度为3~5_并包括与圆柱形基材1相同类型材料的板式 基材5上，用耐热夹紧固于其上，在惰性气体（氮）或空气中以每分钟KTC的升温速率加热 至270°C或290°C，保持15分钟，并得到接合物品（步骤（d))。
[0131] 使接合物品进行剪切应力测量。将使用铜（Cu)或铁（Fe)基材的样品在惰性 气（氮）氛中加热，并将使用其他基材的样品在空气中加热。在考虑到将要接合的基 材的热膨胀系数的情况下选择低温密封玻璃浆中无铅低熔点玻璃组合物颗粒和低热膨 胀陶瓷颗粒之间的调配比以及低热膨胀陶瓷颗粒的类型。所使用基材的热膨胀系数为 224X10 VcC (铝（Al))、197X 10 7Γ (银（Ag))、164X 10 VcC (铜（Cu))、133X 10 VcC (镍 (Ni))、127X 10 7/ °C (铁（Fe))、88X10 7 °C (碱石灰玻璃）和 81X10 7/ °C (氧化铝 (Al2O3)) 〇
[0132] [接合评估]
[0133] 检定各个使用低温密封玻璃浆制备的接合物品，以测量并评估剪切应力。在剪切 应力评估中，将剪切应力为30MPa或更高的样品评估为"优异"，将剪切应力为20~30MPa 的样品评估为"较好"，将剪切应力为10~20MPa的样品评估为"中等"，并将剪切应力小于 IOMPa的样品评估为"不合格"。
[0134] 包括不同基材的接合物品中的剪切应力的评估结果显示在表5~11中。对于铝 (Al)基材之间的接合物品，评估结果显示在表5中；对于银（Ag)基材之间的接合物品，评 估结果显示在表6中；对于铜（Cu)基材之间的接合物品，评估结果显示在表7中；对于镍 (Ni)基材之间的接合物品，评估结果显不在表8中；对于铁（Fe)基材之间的接合物品，评 估结果显示在表9中；对于碱石灰玻璃基材之间的接合物品，评估结果显示在表10中；并 且对于氧化铝（Al 2O3)基材之间的接合物品，评估结果显示在表11中。
[0135] [表 5]
[0136] 所评估的铝基材之间的接合物品的剪切应力
[0138] [表 6]
[0139] 所评估的银基材之间的接合物品的剪切应力
[0140]
[0141] [表 7]
[0142] 所评估的铜银基材之间的接合物品的剪切应力
[0144] [表 8]
[0145] 所评估的镍基材之间的接合物品的剪切应力
[0147] [表 9]
[0148] 所评估的铁基材之间的接合物品的剪切应力
[0150][表 10]
[0151 ] 所评估的碱石灰玻璃基材之间的接合物品的剪切应力
[0153] [表 11]
[0154] 所评估的氧化铝基材之间的接合物品的剪切应力
[0156] 参照表5,所测试的铝（Al)基材之间的接合物品以0~20体积％的不同含量（调 配量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-04或CF-05 (参见表4)并以100~80体积％的不同含 量采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-13或VTA-32。数据表明，这些样品在所有条件下提供 优异的结果，具有非常高的接合强度和对铝（Al)非常好的粘合性，且即使在使用VTA-13或 VTA-32时也提供相似的结果。参照表6,银（Ag)基材之间的接合物品也提供优异的结果， 且构成性的玻璃粉具有非常高的接合强度和对银（Ag)非常好的粘合性，如同对铝（Al)的 粘合性。
[0157] 参照表7,所测试的铜（Cu)基材之间的接合物品以20~40体积％的不同含量（调 配量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-04、CF-05和CF-06 (参见表4)并以80~60体积％的不 同含量采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-13和VTA-32。这些样品在所有条件下提供较好或 更好的结果。采用VTA-13的玻璃粉，当还包含的CF-04或CF-06含量（量）增加时，提供 更高的接合强度和对铜（Cu)更好的粘合性。这是因为玻璃粉变得具有适合铜（Cu)的热膨 胀系数。相反，使用CF-07的玻璃粉提供相反的结果。这是因为CF-07与CF-04和CF-06 相比具有非常低的热膨胀系数。相反，使用VTA-32的样品，与使用VTA-13的样品不同，在 各调配比之间没有显著的剪切应力差异。这可能是因为使用VTA-32的样品在更高温度下 加热和接合，而这加速铜（Cu)经VTA-32的氧化。
[0158] 参照表8,所测试的镍（Ni)基材之间的接合物品以30~50体积％的不同含量 (量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-03、CF-06和CF-07 (参见表4)并以70~50体积％的不 同含量采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-13和VTA-32。样品在所有条件下提供较好或更好 的结果，并且即使在使用VTA-13或VTA-32时也提供相似的结果。使用CF-03的样品，当以 40体积％的含量（量）包含CF-03时，具有最高的剪切应力并提供非常高的接合强度和对 镍（Ni)基材非常好的粘合性。数据表明，以递增含量（量）使用CF-06和CF-07的样品具 有越高（递增的）剪切应力并提供越高的接合强度和对镍（Ni)基材越好的粘合性。这可 能是因为样品变得具有适合镍（Ni)的热膨胀系数。
[0159] 参照表9,所测试的铁（Fe)基材之间的接合物品以30~50体积％的不同含量 (量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-Ol~CF-03 (参见表4)并以70~50体积％的不同含量 采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-13和VTA-32。样品在所有条件下提供较好或更好的结果， 并且即使在使用VTA-13或VTA-32时也提供相似的结果。数据表明，使用CF-Ol和CF-02的 样品具有高剪切应力，而不论其含量（量）多少，并提供非常高的接合强度和对铁（Fe)非 常好的粘合性。这可能是因为如下原因。CF-Ol和CF-02具有如表4陶瓷颗粒中最低的热 膨胀系数，并仍然具有对VTA-13和VTA-32较好的润湿性和粘合性。所得的低温密封玻璃 粉可以容易地具有适合铁（Fe)基材的热膨胀系数的有效降低的热膨胀系数。数据还表明， 使用CF-03的样品与使用CF-Ol和CF-02的样品相比不具有如此显著的结果，随着CF-03 含量（量）的递增，具有递增的剪切应力并提供更高的接合强度以及对铁（Fe)基材更好的 粘合性。这也是因为样品变得具有适合铁（Fe)的热膨胀系数。
[0160] 参照表10,所测试的碱石灰玻璃基材之间的接合物品以40~70体积％的不同含 量（量）采用低热膨胀陶瓷颗粒CF-Ol和CF-02 (参见表4)并以60~30体积％的不同含 量采用无铅低熔点玻璃组合物VTA-13和VTA-32。在CF-Ol与CF-02之间，以及在VTA-13 与VTA32之间，剪切应力几乎没有差异。样品在以40~60体积％的含量（量）包含CF-Ol 或CF-02并以60~40体积％的含量（量）包含VTA-13或VTA-32时在所有条件下提供较 好或更好的结果。样品当以50体积％的含量包含CF-Ol或CF-02时具有最高的剪切应力 并提供非常高的接合强度和对碱石灰玻璃基材非常好的粘合性。样品当以60体积％或更 高的含量（量）包含CF-Ol或CF-02时具有较低的剪切应力，并在70体积％的含量时评估 为不合格。这是因为以下原因。假设玻璃粉相对于CF-Ol或CF-02的含量（量）以过低的 含量（量）包含VTA-13或VTA-32。在这种情况下，玻璃粉作为低温密封玻璃粉不令人满 意地软化和流动，对碱石灰玻璃基材具有较差的粘合性和接合特性，并且无法具有较好的 剪切应力。参照表11，氧化铝（Al 2O3)基材之间的接合物品也提供与碱石灰玻璃基材之间 的接合物品相似的剪切应力评估结果。这是因为氧化铝（Al 2O3)和碱石灰玻璃具有相似水 平的热膨胀系数。这些结果和考虑表明，将低温密封玻璃粉设计成以40体积％或更高的含 量（量）包含根据本发明实施方式的无铅低熔点玻璃组合物并以60体积％或更低的含量 (量）包含低热膨胀陶瓷颗粒较为重要。所测试的碱石灰玻璃基材之间以及氧化铝（A