无碱玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无碱玻璃。详细而言，本发明涉及显示出适合作为薄型显示器的基板 用玻璃的蚀刻速率、应变点、热膨胀系数、比重的无碱玻璃。
【背景技术】
[0002] 无碱玻璃适合用作避忌碱离子扩散的显示器用途的基板玻璃。在该基板玻璃上形 成半导体元件，为了不会由于此时施加的热而变形，要求该玻璃具有高应变点和低热膨胀 系数。另外，为了轻量化，还要求比重低。
[0003] 为了应对上述要求，提出了如下方案：将Al2O3和B 203的量成对地进行控制，并且 将Al2O3的量限制为使碱土金属元素与镧的合计量对Al 2O3的量的摩尔比为规定值以上的量 (专利文献1)。
[0004] 另外，近年来，随着显示器薄型化，要求玻璃基板也薄。在显示器制造工序中，进行 基板玻璃的薄板化处理，该薄板化通常通过利用氢氟酸类药液的蚀刻来进行。因此，从显示 器装置的生产率的观点出发，要求利用氢氟酸的蚀刻速率高的玻璃。
[0005] 作为应对上述要求的无碱玻璃，提出了实质上不含有使耐氢氟酸性提高的B2O 3的 无碱玻璃（专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2009-525942号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2012-106919号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 利用氢氟酸的蚀刻速率快时，确实能够快速进行薄板化处理，但另一方面会产生 蚀刻斑，另外，蚀刻深度容易变得不均匀，还容易损害玻璃表面的平滑性。此外，在基板玻璃 自身的厚度已减小的今天，对提高蚀刻速率的要求也不像以往那么高。倒不如说，从提高品 质的观点出发，为了防止蚀刻斑等，要求可控的蚀刻速率。为此，考虑增加 B2O3，但增加 B2O3 时，存在应变点降低、热膨胀系数增大的问题。
[0012] 因此，本发明的目的在于提供应对这样相反的要求、具有高应变点、低热膨胀系 数、进而具有低比重、并且显示出可控的蚀刻速率的无碱玻璃。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 即，本发明提供一种无碱玻璃，以基于氧化物的摩尔％计，含有：
[0015] SiO2 67 ~77%、
[0016] Al2O3 8 ~16%、
[0017] B2O3 0.1 ~2. 9%、
[0018] MgO 2 ~6. 5 %、
[0019] CaO 5.5 ~12. 5%、
[0020] SrO 0 ~8%、和
[0021] BaO 2 ~6%，
[0022] MgO+CaO+SrO+BaO 为 10 ~17. 5 %，
[0023] (MgO+CaO+SrO+BaO) /Al2O3为 2. 2 以下，
[0024] MgO/CaO 为 0· 7 以下，
[0025] HF重量减少量为0· 16 (mg/cm2) /分钟以下，
[0026] 应变点为705°C以上，
[0027] 50~350°C下的平均热膨胀系数为41. 5X 10 7°C以下，
[0028] 比重为2. 61g/cm3以下，且
[0029] 杨氏模量为78GPa以上。
[0030] 上述无碱玻璃中，Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0· 18以上。另外，比模量优选 为 30GPa · cm3/g 以上。
[0031] 另外，本发明提供一种无碱玻璃，以基于氧化物的摩尔％计，含有：
[0032] SiO2 68 ~75%、
[0033] Al2O3 9 ~15%、
[0034] B2O3 0.4 ~2. 4%、
[0035] MgO 2. 5 ~6%、
[0036] CaO 6. 5 ~10%、
[0037] SrO 0 ~7%、和
[0038] BaO 2. 5 ~5%，其中
[0039] Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 为 11. 0 ~I6· 8 %，
[0040] (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al2O3为 1. 5 以下，
[0041] MgO/CaO 为 0· 64 以下，
[0042] Mg(V(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为 0· I9 以上，
[0043] HF重量减少量为0· 14 (mg/cm2) /分钟以下，
[0044] 应变点为730°C以上，
[0045] 50~350°C下的平均热膨胀系数为40X 10 7°C以下，
[0046] 比模量为 30. 5GPa · cm3/g 以上，
[0047] 比重为2. 60g/cm3以下，且
[0048] 杨氏模量为81GPa以上。
[0049] 另外，本发明提供一种无碱玻璃，以基于氧化物的摩尔％计，含有：
[0050] SiO2 68. 5 ~74%、
[0051] Al2O3 9. 5 ~14%、
[0052] B2O3 0· 6 ~2. 1 %、
[0053] MgO 3 ~5. 5%、
[0054] CaO 7. 5 ~9%、
[0055] SrO 0· 5 ~6. 5 %、和
[0056] BaO 3 ~4. 5%，其中
[0057] MgO+CaO+SrO+BaO 为 11. 5 ~16. 5 %，
[0058] (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al203为 I. 3 以下，
[0059] MgO/CaO 为 0· 60 以下，
[0060] Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)为 0· 2〇 以上，
[0061] HF重量减少量为0· 13 (mg/cm2) /分钟以下，
[0062] 应变点为740°C以上，
[0063] 50~350°C下的平均热膨胀系数为39X 10 7°C以下，
[0064] 比模量为31GPa · cm3/g以上，
[0065] 比重为2. 59g/cm3以下，且
[0066] 杨氏模量为81. 5GPa以上。
[0067] 发明效果
[0068] 上述本发明的无碱玻璃（以下简称为"本发明的玻璃"）具有可控的蚀刻速率，应 变点高，热膨胀系数低，比重低。该玻璃可以适合在中小型的LCD、0LED、特别是移动终端、 数码照相机、手机等便携式显示器的领域中使用。
【具体实施方式】
[0069] 本发明中，"无碱"玻璃是指实质上不含有Na20、K20等碱金属氧化物的玻璃。在此， "实质上不含有"是指，可以含有不可避免地含有的碱金属作为杂质等。本发明中，不可避免 地含有的碱金属至多为约〇. 1摩尔％。
[0070] 该无碱玻璃除了含有形成玻璃骨架的Si02、Al2O 3以外，还含有规定量的碱土金属 氧化物等。首先，对这些各成分的基于氧化物的含量进行说明。以下，如果没有特别说明， "％ "表示"摩尔％ "。
[0071] 3丨02的含量为67~77 %，优选为67. 5~76 %，更优选为68~75 %，最优选为 68. 5~74. 0%。SiO2的含量小于上述下限值时，存在如下倾向：应变点变低，热膨胀系数和 比重变高，进而耐氢氟酸性变差。另一方面，超过上述上限值时，存在如下倾向：玻璃粘度达 到IO 2泊（dPa · s)时的温度（T2)变高等熔化性变差，失透温度升高，杨氏模量降低。
[0072] Al2O3的含量为8~16%，优选为8. 5~15%，更优选为9~15%，最优选为9. 5~ 14%。Al2O3的含量小于上述下限值时，存在如下倾向：难以控制分相，应变点降低，热膨胀 系数变高，杨氏模量降低。另一方面，超过上述上限值时，存在如下倾向：1~ 2升高而使熔化性 变差，失透温度也升高。
[0073] B2O3的含量为0· 1~2. 9 %，优选为0· 2~2. 7 %，更优选为0· 4~2. 4 %，最优选 为0.6~2.1%。B2O3的含量小于上述下限值时，难以得到充分的耐氢氟酸性。另外，存在 比重和热膨胀系数升高的倾向。另一方面，超过上述上限值时，存在应变点降低的倾向。
[0074] MgO的含量为2~6. 5 %，优选为2. 5~6 %，更优选为2. 7~5. 8 %，进一步优选 为2. 9~5. 6%，最优选为3~5. 5%。MgO具有在不提高热膨胀系数的情况下提高熔化性、 降低比重、提高杨氏模量、进而提高耐氢氟酸性的效果，但其含量小于上述下限值时，难以 充分得到这些效果。另一方面，超过上述上限值时，失透温度升高。
[0075] CaO的含量为5. 5~12. 5%，优选为6~11%，更优选为6. 5~10%，最优选为 7. 5~9%。CaO也具有在不提高热膨胀系数的情况下提高熔化性、提高杨氏模量、降低失透 温度的效果，但其含量小于上述下限值时，难以充分得到这些效果。另一方面，超过上述上 限值时，存在热膨胀系数和失透温度升高的倾向。
[0076] SrO的含量为0~8 %，优选为0~7. 5 %，更优选为0~7 %，最优选为0. 5~ 6.5%。通过含有SrO,具有熔化性变良好且失透温度降低的倾向。SrO的含量小于上述下 限值时，存在熔化性变差、失透温度升高的倾向。另一方面，超过上述上限值时，存在比重和 热膨胀系数变高、杨氏模量降低、耐氢氟酸性也变差的倾向。顺便指出，SrO的含量为0~ 8%是指可含有也可不含有SrO,在含有的情形下其含量的最大值为8%。
[0077] BaO的含量为2~6 %，优选为2~5. 5 %，更优选为2. 5~5 %，最优选为3~ 4.5%。BaO的含量小于上述下限值时，失透温度升高，熔化性降低。另一方面，超过上述上 限值时，存在比重和热膨胀系数变高、杨氏模量降低、耐氢氟酸性变差的倾向。
[0078] 上述成分中，碱土金属氧化物的合计量、即MgO+CaO+SrO+BaO (以下有时记为 "R0"）为10~17. 5%，优选为10. 5~17. 2%，更优选为11~16. 8%，进一步优选为11. 5~ 16. 5%，最优选为15. 5~16. 5%。该合计量小于上述下限值时，存在玻璃的熔化性变差、失 透温度也升高的倾向，超过上述上限值时，存在应变点降低、比重变高，热膨胀系数变高，耐 氢氟酸性降低的倾向。
[0079] 上述RO对Al2O3之比、即R0/A1 203为2. 2以下。该比超过上述值时，存在热膨胀 系数变高的倾向。优选该比为1. 8以下，更优选为1. 5以下，最优选为1. 3以下。作为RO/ Al2O3的下限值，没有特别限制，从确保玻璃的熔化性的观点出发，优选为约0. 8。
[0080] 此外，MgO对CaO之比、即Mg0/Ca0为0. 7以下。该比超过上述值时，难以在不降 低应变点的情况下保持低失透温度。优选为0. 67以下，更优选为0. 64以下，最优选为0. 60 以下。对于Mg0/Ca0的下限值，没有特别限制，从不使热膨胀系数过高的观点出发，优选为 约 0· 2〇
[0081] 优选本发明的玻璃中MgO对上述RO之比、即Mg0/R0为0. 18以上。这种情况下， 能够在维持高应变点的同时，达到低热膨胀系数和比重，降低蚀刻速率，达到优选的杨氏模 量。更优选为〇. 19以上，最优选为0.20以上。对于该比的上限值，没有特别限制，从不使 失透温度过高的观点出发，优选为约0. 8。
[0082] 除了含有上述各成分外，本发明的玻璃为了提高其熔化性、澄清性、成形性等，还 可以含有总量为2%以下、优选为1%以下、更优选为0. 5%以下的ZnO、Fe203、S03、F、C1、 Sn02〇
[0083] 另一方面，对于本发明的玻璃而言，为了