一种具有发光特性的bnt基无铅电致伸缩材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电功能材料领域，涉及一种电致伸缩材料及制备方法，具体涉及一种稀土掺杂的具有光致发光特征的BNT基无铅电致伸缩材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]电致伸缩材料是一类具有扩散相变特征的铁电材料，同磁致伸缩材料及压电材料相比，具有响应时间快、无滞后、无老化效应、不需要极化等特点。所谓电致伸缩效应是指电场引起的伸缩形变现象，是固体介质在外电场作用下诱导极化而出现的一种物理现象。电致伸缩应变S(AL/L)与电致伸缩系数Q和电场强度E的平方成正比，即S =QP2=Qe 2E20目前，电致伸缩材料已经广泛进入应用领域，在微位移换能器方面，特别是在旋光性调制上，要将光程变化控制在波长的数量级，需要可以控制小尺寸位移变化的材料。目前应用的大部分电致伸缩材料是铅基材料，比如铌镁酸铅PMN[J.Kuwata, K.Uchino, S.Nomura, Electrostrictive coefficients of Pb (Mg1/3Nb2/3) 03ceramics, Jpn.J.Appl.Phys.1980，19:2099-2103]等。但是传统铅基电致伸缩材料污染环境，危害人类健康，因此研发新型环境友好型的电致伸缩材料已成为各国致力研发的热点之一。(Naa5Bia5)T13(BNT)基无铅铁电材料具有与铅基电致伸缩材料相似的弛豫性，因此该材料体系潜在的高电致伸缩性能引起了人们的关注[Adv.Mater.2009, 21:4716 - 4720 ；J.App1.Phys.2013, 113: 154102 ；Appl.Phys.A.2011, 104: 117 - 122 ； J.Appl.Phys.2013，114:027004]。
[0003]为了适应新技术的发展，满足铁电材料与器件的功能化，小型化，智能化的要求，研宄者在深入研宄和不断改善材料性能的同时，积极开发和拓展新的功能，研制具有多功能的铁电材料。Wang X S等人早期发现了 Pr掺杂的压电陶瓷体系8&1103-0&1103具有光-机-电多重功能[CN101343180B]，中山大学的包定华教授课题组近期分别通过Eu掺杂和Er、Yb共掺B1-层状无铅压电Bi4Ti3O12薄膜，观测到掺杂后的Bi 4Ti3012薄膜在具有压电性能的同时具有发光性能，从而有望做为多功能材料使用[CN 101337772B]。对于近些年关注较多的无铅铁电、压电材料，越来越多的研宄正在致力于开展该材料的多功能化方面[例如:铋层状材料(CN102276248A) ； (Ba0.85Ca0.15) (Zr0.Ji0.9) O3材料(CN103122246A) ; (K。.5NaQ.5) NbO3基材料(CN103265954A);出1。5似。5)1103基材料(J.Appl.Phys.2014，116:014102)]。尽管众多具有发光特征的铁电、压电材料被开发出来，但目前研宄者关注更多的是铁电材料的压电-发光双重特征，而对于既具有发光特性，又兼备优异电致伸缩效应的多功能铁电材料目前还尚未有人报导。
【发明内容】
[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种发光电致伸缩材料，该材料为一种稀土掺杂的BNT基无铅铁电材料，该材料除具备光致发光特征之外，还具有优异的电致伸缩性能，有望在光电集成、微机电、光电传感以及LED技术等领域中得到应用。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面公开了一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料，其化学成分符合化学通式:(1-x) (BiuNadT1fxM-yR，其中，M选自 BaT13或(Ba0.90Ca0.10) (Tia92Snatl8)O3中的一种，R 选自 Pr、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、Ho或 Tm 中的一种，0.06 彡 X 彡 0.09，0.001 彡 y 彡 0.01。
[0006]上述化学通式(1-x) (Bi0.5Na0.5) Ti03-xM-yR中，元素右下标数字及字母均代表各对应元素的摩尔比例关系。
[0007]优选地，0.07 彡 X 彡 0.08，0.001 彡 y 彡 0.01。
[0008]更优选地，0.001 彡 y 彡 0.005。
[0009]优选地，R选自Pr、Sm、Eu、Tb、Er或Ho中的一种。
[0010]本发明第二方面公开了一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011]I)称量:按照化学式(1-X) (Bi0 5Na0 5)T13-XM-YR中各元素的化学计量比称取原料；
[0012]优选地，步骤I)所述原料为BNT中基体元素的氧化物、M中组成元素的氧化物和R中掺杂元素的氧化物。
[0013]更优选地，所述基体元素的氧化物为Bi203、Na2CO3^ T12。
[0014]更优选地，所述M为BaT13时，所述组成元素的氧化物为T1 2、BaCO3;所述M为(Ba0.90Ca0.10) (Tia92Snatl8) O3时，所述组成元素的氧化物为 T1 2、BaCO3' CaCO3' SnO20
[0015]更优选地，所述掺杂元素的氧化物选自Pr60n、Sm2O3N Eu2O3> Tb2O3> Gd2O3> Dy203、Er2O3N Ho2O3N Tm2O3 中的一种。
[0016]2)混料:将步骤I)中称取粉料放入球磨罐中混合制备球磨料，并向球磨料中加氧化锆(ZrO2)球和无水乙醇进行球磨，出料烘干后得到混合粉料；
[0017]优选地，所述球磨罐的材质为聚四氟乙烯。
[0018]优选地，所述加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.0-2.0:1。
[0019]更优选地，所述加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.0-1.5:1。
[0020]优选地，所述加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为1.5-3.0:1。
[0021]更优选地，所述加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为1.5-2.5:1。
[0022]优选地，所述球磨条件为:球磨时间:10_24h ;球磨转速:100-200转/min。
[0023]更优选地，所述球磨条件为:球磨时间:22_24h ;球磨转速:150-200转/min。
[0024]优选地，所述出料烘干的条件为:烘干时间:4-6小时；烘干温度:80-100°C。
[0025]3)预烧:将步骤2)中烘干后的混合粉体压制成块，密闭条件下预烧后，得到预烧结材料；
[0026]优选地，所述预烧条件为密闭条件下于800-900°C预烧2_6h。
[0027]更优选地，所述预烧条件为密闭条件下于850°C预烧4h。
[0028]4) 二次球磨:将步骤3)的预烧结材料再次加氧化锆(ZrO2)球和无水乙醇进行球磨，出料烘干后得到(1-x) (Bi^NadT1fxM-yR粉体；
[0029]优选地，所述加入的氧化锆球与预烧结材料的质量之比为1.0-1.5:1。
[0030]优选地，所述加入的无水乙醇与预烧结材料的质量之比为1.5-2.5:1。
[0031]优选地，所述球磨条件为:球磨时间:10_24h ;球磨转速:100-200转/min。
[0032]更优选地，所述球磨条件为:球磨时间:22-24h ;球磨转速:150-200转/min。
[0033]优选地，所述出料烘干的条件为:烘干时间:4-6小时；烘干温度:80-100°C。
[0034]5)成型:将步骤4)所得粉体通过8-10%的聚乙烯醇PVA造粒，经模压成型获得所需生还片;
[0035]优选地，所述粉体与添加PVA的质量之比为5-7:1。
[0036]优选地，所述成型压力为50_100MPa。
[0037]更优选地，所述成型压力为80_100MPa。
[0038]优选地，所述生还片为直径10_15mm，厚度0.8-1.0mm的圆片。
[0039]6)烧结:将步骤5)的生坯片经排粘处理后，密闭条件下进行烧结，即获得所需(1-x) (Bi0.5Na0.5) Ti03-xM-yR 材料。
[0040]优选地，所述排粘处理的条件为:温度:500-600°C ;升温速度:40-60°C /h。
[0041]优选地，所述烧结的条件为:烧结温度:1120-1180°C ;升温速率:2_5°C /min ;保温时间:2-8h。
[0042]更优选地，所述烧结的条件为:烧结温度:1150°C ;升温速率:3°C /min ;保温时间:2h。
[0043]优选地，步骤3)预烧和步骤6)烧结采用密闭Al203i甘祸。
[0044]更优选地，步骤6)烧结时，密闭Al2O3坩祸底部设有ZrO 2做为垫料。ZrO 2做为垫料可防止烧结过程中的高温使本发明的无铅电致伸缩材料与Al2O3坩祸粘连。
[0045]最优选地，步骤6)烧结时，密闭Al2O3坩祸内还设步骤3)制备的预烧粉体作为填料。
[0046]本发明第三方面公开了所述具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料在光电领域的应用。
[0047]优选地，所述光电领域为光电集成、微机电、光电传感以及LED的技术领域。
[0048]如上所述，本发明的一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料，具有钙钛矿结构，在基体钛酸铋钠(Bia5Naa5)T13中引入钛酸钡BaT13或钛锡酸钡(Baa9tlCaaitl)(Tia92Snatl8)O3组元，并掺杂一定量稀土元素所制得。其与现有技术相比具有以下的优势:
[0049](I)本发明中的发光电致伸缩材料，利用传统的固相反应方法制备，其生产工艺简单，成本低，易于工业化生产，所制备的发光电致伸缩材料中不含对人体和