一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种功能化的硅纳米粒子的制备方法，具体涉及一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法。

背景技术：

由于硅纳米粒子(siliconnanoparticles,sinps)具有无(低)毒性、良好的生物相容性、较强的光稳定性、较高的荧光量子产率及较宽的荧光发射范围(其荧光发射波长可从紫外区延伸到近红外光区)等优良性能，被认为是在医学成像、微生物检测、临床诊断与治疗等方面最具有广阔的应用前景的新颖纳米材料之一(参见chan.science,1998,281:2016-2018；ko.nanoletters,2006,6:2318-2324；kimura.bioconjugatechemistry,2010,21:436-444；liao.journalofelectronicmaterials,2013,42:3445-3450；nakahara.chemistryletters,2013,42:498-500；roy.langmuir,2012,28:8244-8250；kim.angewandtechemieinternationaledition,2011,50:2317-2321；kang.advancedmaterials,2009,21:661-664.)但目前合成出的氢封端的硅纳米粒子(h-sinps)存在易被氧化、光稳定性差、水溶性不佳、荧光量子产率低等缺点，因此需要在其表面功能化修饰，以改善其水溶性、光学性能及生物相容性等。

技术实现要素：

本发明的目的是解决h-sinps存在的上述问题，提供一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，该方法明显改善了h-sinps的水溶性及光稳定性等。

本发明的技术方案：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，先采用高温热解氢倍半硅氧烷(hydrosilsesquioxane，hsq)的方法得到氢封端的硅纳米粒子，再在加热条件下以烯丙氨硫脲为修饰剂得到硫脲封端的水溶性硅纳米粒子，包括以下步骤：

1)采用旋转蒸发仪将液体fox-17中的溶剂旋干，得到白色固体氢倍半硅氧烷。

2)将氢倍半硅氧烷在5％h2-95％ar氛围中高温下热解，冷却至室温后研磨成土黄色固体粉末，得到si/siox的混合物。

3)将si/siox的混合物倒入含有新配制刻蚀液的聚四氟乙烯杯中，在通风橱中室温下刻蚀一段时间后，得到氢封端的硅纳米粒子的粗产品。

4)采用无水甲苯将粗产品中的h-sinps提取出来，并在乙醇溶液中离心纯化，重复该离心纯化步骤以尽量去除刻蚀液。

5)纯化后得到的h-sinps在真空干燥箱中烘干，备用。

6)将h-sinps与烯丙胺硫脲加入到无水二甲基亚砜中，采用冻-抽-溶循环三次的方法除去体系中的空气，在ar气环境中不同温度下反应不同时间后自然冷却至室温。

7)产物通过在无水乙醇溶液中离心和在水溶液中过滤等方式分别除去未反应的烯丙胺硫脲及氢封端的硅纳米粒子。

8)纯化后得到硫脲封端的ns-sinps在真空干燥箱中烘干，备用。

所述步骤2)中氢倍半硅氧烷的用量为3.0g。

所述步骤2)中的高温指1150℃。

所述步骤2)中的高温下刻蚀时间为1h。

所述步骤3)中刻蚀液的组成按体积比hf：etoh：h2o＝1：1：1配制，所用的hf的质量分数是48％，si/siox与刻蚀液的用量比为300mg：9ml。

所述步骤3)中在通风橱中室温下刻蚀时间为1h。

所述步骤6)中h-sinps与烯丙胺硫脲的摩尔比为1:5～1:25。

所述步骤6)中反应温度为100～180℃。

所述步骤6)中反应时间为3～15h。

所述步骤7)中无水乙醇中的转速为1300rpm，离心时间为5min，重复离心多次。

所述步骤7)中过滤所采用的滤膜直径为0.45μm。

所述步骤8)中干燥温度为50℃，干燥时间为12h。

本发明的有益效果是：本发明采用烯丙胺硫脲为功能化试剂，在高温加热条件下合成了橙色荧光的硫脲封端的水溶性硅纳米粒子。该硅纳米粒子具有发射波长长(620nm)、发光强度高(plqy:13.5％)、荧光寿命长(42.6μs)、荧光稳定性好、水溶性好等优点。

附图说明

图1为实施例1合成的ns-sinps的高倍电镜图。

图2为实施例1合成的h-sinps和ns-sinps的紫外-可见吸收谱图。

图3为实施例1合成的h-sinps的水溶液在日光和302nm紫外光下的图片。

图4为实施例1合成的ns-sinps的水溶液在日光和302nm紫外光下的图片。

图5为实施例1合成的ns-sinps的荧光激发曲线(em＝620nm)和荧光发射曲线(ex＝300nm)。

图6为实施例1合成的h-sinps和ns-sinps的荧光发射曲线(ex＝300nm)和量子产率对比图。

图7为实施例1合成的h-sinps和ns-sinps的荧光寿命谱图。

图8为实施例1合成的h-sinps和ns-sinps的光稳定性图。

具体实施方式

实施例1：

一种高稳定性的水溶性荧光硅纳米粒子的制备方法，先采用高温热解氢倍半硅氧烷的方法得到氢封端的硅纳米粒子，再在加热条件下合成硫脲封端水溶性硅纳米粒子，包括以下步骤：

1)采用旋转蒸发仪将液体fox-17中的溶剂旋干，得到白色固体氢倍半硅氧烷。

2)将3.0g氢倍半硅氧烷在5％h2-95％ar氛围中1150℃高温下热解1h，升温速率为18℃/min，冷却至室温后研磨成土黄色固体粉末，得到si/siox的混合物。

3)将300mgsi/siox加入含有9ml新配制的刻蚀液的聚四氟乙烯杯中，在通风橱中室温下刻蚀1h，得到氢封端的硅纳米粒子的粗产品，所述刻蚀液的组成按体积比hf：etoh：h2o＝1：1：1配制，所述hf的质量分数是48％。

4)采用无水甲苯将粗产品中的h-sinps提取出来，并在乙醇溶液中13000rpm转速下离心5min。重复该离心纯化步骤以尽量去除刻蚀液。

5)纯化后得到的h-sinps在50℃真空干燥箱中干燥12h，备用。

6)将30mgh-sinps与450mg烯丙胺硫脲加入到5ml无水二甲基亚砜中，采用冻-抽-溶循环三次的方法除去体系中的空气，在ar气环境中将体系加热至150℃，反应9h后自然冷却至室温。

7)产物通过在无水乙醇溶液中离心和在水溶液中过滤等方式分别除去未反应的烯丙胺硫脲及氢封端的硅纳米粒子。

8)纯化后得到硫脲封端的硅纳米粒子ns-sinps在50℃真空干燥箱中干燥12h，备用。

图1为合成的ns-sinps的透射电镜图，图中表明：ns-sinps呈现球形颗粒状，粒径大小为2.0nm左右。

图2为合成的h-sinps和ns-sinps的紫外-可见吸收谱图，图中表明：与h-sinps相比，ns-sinps吸光度明显增强，这是由于掺杂后的ns-sinps表面的共轭基团增多。

图3为合成的h-sinps的水溶液在日光和302nm紫外光照射下的照片，图中表明：合成的h-sinps的水溶液比较浑浊，水溶性比较差，在302nm紫外光照射下发射红色荧光，但荧光强度比较弱。

图4为合成的ns-sinps的水溶液在日光灯和302nm紫外光下的照片，图中表明：合成的ns-sinps的水溶液澄清透明，相较于h-sinps，其水溶性得到明显改善，并且在302nm紫外灯下发射橙色荧光，荧光光强度比较强。

图5为合成的ns-sinps的荧光激发谱图(em＝620nm)和荧光发射谱图(ex＝300nm)，图中表明：合成的硅纳米粒子的最佳激发波长为300nm，最佳发射波长为620nm，发射橙色荧光。

图6为合成的h-sinps和ns-sinps的荧光发射谱图及量子产率对比图，图中表明：硫脲封端的硅纳米粒子荧光强度明显增强，量子产率明显提高。

图7为合成的h-sinps和ns-sinps的荧光寿命谱图，拟合计算得到h-sinps和ns-sinps的平均荧光寿命分别为29.9μs和42.6μs，表明:硫脲封端的硅纳米粒子的荧光寿命明显长于氢封端的硅纳米粒子，这可能是由于功能化修饰后，硅纳米粒子的表面缺陷较少所致。

图8为合成的h-sinps和ns-sinps的光稳定性谱图，图中表明:相较于氢封端的硅纳米粒子，硫脲封端的硅纳米粒子光稳定性明显增强。

实施例2：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反应温度为100℃，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例3：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反应温度为120℃，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例4：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反应温度为140℃，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例5：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反应温度为160℃，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例6：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反应温度为180℃，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例7：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反应时间为3h，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例8：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反反应时间为6h，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例9：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反反应时间为12h，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例10：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的反反应时间为15h，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例11：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的烯丙胺硫脲的用量为150mg，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例12：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的烯丙胺硫脲的用量为300mg，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例13：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的烯丙胺硫脲的用量为600mg，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。

实施例14：

一种高稳定性的水溶性橙色荧光硅纳米粒子的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤6)中的烯丙胺硫脲的用量为750mg，制得硫脲封端的硅纳米粒子。

制得的硫脲封端的硅纳米粒子的荧光谱图与实施例1类同。