混凝土保坍剂中间体合成方法与流程

本发明涉及混凝土保坍剂中间体领域，特别是指一种顺酐马来酸单二甲酯的合成新工艺。

背景技术：

近几十年来问世并逐步完善的聚羧酸减水剂与传统的减水剂相比，虽然具有掺量低，减水率高，分子结构设计灵活等特点，但面对水泥、混凝土天然优质砂石等原材料的匮乏，为解决环境污染，对应混凝土施工方式以分散的现场搅拌全面进入到现在的自动化程度很高的集中搅拌、长距离的机械化运输、施工现场的泵送以及高低温作业，单纯依赖聚羧酸高效减水剂解决混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差、与水泥不适应的问题，已经很难体现聚羧酸高效减水剂的优势。

为解决这些问题，外加剂生产工作者和混凝土生产企业通常采用以下手段：

〈1〉、以聚羧酸高效减水剂同葡萄糖酸钠、蔗糖、糖蜜和无机缓凝剂等复配；

〈2〉、向混凝土多次补加羧酸高效减水剂；

〈3〉、搅拌混凝土时对高效减水剂实施后掺法；

〈4〉、用带有酯基的丙烯酸羟乙酯和羟丙酯等小单体与异戍烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大单体在引发剂、链转移剂作用下进行水溶基聚合聚羧酸保坍剂。

以上这些方法的弊端在于：第一、缓凝剂的加入不能从根本上解决混凝土坍损的问题，若遇水泥不适应非但不能增加保坍能力，还将出现假凝或不凝，过多的掺入缓凝剂会使混凝土凝结时间延长，降低混凝土质量，影响施工进度。第二、多次掺加高效减水剂会增加混凝土生产成本，掺加不合适或多掺误掺会使混凝土离析泌水造成堵泵。第三、搅拌混凝土时，高效减水剂实施后掺法会增加搅拌的磨损，增加设备的改造费，而且生产操作烦锁。第四、用聚氧乙烯大单体同丙烯酸羟丙酯、羟乙酯聚合保坍剂与羧酸减水剂复配确有增加混凝土的保坍能力，但丙稀酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯属丙烯酸分别与环氧乙烷、环氧丙烷在催化剂的作用下酯化而成，环氧乙烷和环氧丙烷属高危物体，合成酯化安全风险大，酯化成本高，市场售价高，合成的聚羧酸保坍剂生产成本高。且聚合的工艺也相对较为复杂。更主要的是保坍效果虽好，但不能解决混凝土泌水离析问题。

于是研发比丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯成本低廉，生产简单，安全风险性小，既有抑制混凝土泌水功能，且保坍效果更优秀的聚羧酸保坍效剂就是本专利发明的主要目的。

技术实现要素：

本发明提出一种混凝土保坍剂中间体合成方法，反应收率高，生产成本低，无粉尘、无烟气、无废水排放，无环境污染，其酯化排出的水可用于聚羧酸保坍剂的合成，生产过程简单。

本发明的技术方案是这样实现的：一种混凝土保坍剂中间体合成方法，所述方法为马来酸酐与甲醇先醇解然后加催化剂酯化反应生成，所述的催化剂为三氯化铝；

具体反应式如下：

第一阶段反应式为

ch3oh+c4h2o3--hoocch＝chcooch3

第二阶段反应式为

2ch3oh+c4h2o3--ch2oocch＝chcooch3+h2o

其制备方法包括以下步骤：

步骤a.在装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶中依次加入甲醇、马来酸酐，加热到25度，开始记时；

步骤b.利用醇解放热的原理让其自然升温到60度，反应3小时后，加三氯化铝，继续升温至105度，再保温4小时；

步骤c.控制甲醇和马来酸单甲酯反应生成的酯化水，所需的顺酐马来酸单二甲酯就达到设计要求。

作为优选，所述催化剂三氯化铝的加入量为马来酸酐和甲醇总质量的0.1～0.8％。

作为优选，所述醇解酯化反应在回流温度下进行，反应时间为5～10小时。

作为优选，进行醇解酯化反应时，所述的甲醇相对于马来酸酐是过量的。

作为优选，所述甲醇与马来酸酐的质量比为1-8：1。

作为优选，所述反应分两个阶段进行，第一阶段，一次性投入过量的甲醇和马来酸酐进行醇解反应1-3小时；第二阶段，醇解结束，再投入催化剂三气氯化钻，酯化反应5-8小时。

作为优选，所述第一阶段醇解反应温度为20-60℃，第二阶段酯化反温度为60-110℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用三氯化铝做催化剂与浓硫酸做催化剂相比，反应温度相对较低，反应速度接近，催化剂用量少，选择性好，无副反应，无需带水剂。与浓硫酸催化剂相比，三氯化铝可以直接参予反应，无须除去催化剂，减少了汚水排放，有利环境保护。有利生产工人的生体健康。本发明采用顺酐马来酸单二甲酯的合成新工艺，醇解酯化时甲醇相对于马来酸酐是过量的，醇解阶段过量的甲醇继续参予酯化反应，在相对醇解高温的情况下有利马来酸二甲酯的增加和收率的提高，同时促进了部份马来酸酐的异构，形成少量的富马酸二甲酯。这正好为合成聚羧酸保坍剂增加引进新的富马酸二甲酯基做了接枝的准备。本发明采用顺酐马来酸单二甲酯的合成新工艺，醇解酯化在一个反应容器中进行，利用醇解反应放热的升温为酯化升温节约了热能，生产效率高，降低了能源的消耗，有利环保，减少了生产成本。

附图说明

图1为本发明的红外线光谱检测曲线图；

图2为本发明的液相色谱仪检测图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例：

在装有回流冷凝器的500ml三口反应瓶中依次加入甲醇165克、马来酸酐260克，加热到25度，开始记时。利用醇解放热的原理让其自然升温到60度，反应3小时后，加三氯化铝2.8克，继续升温至105度，再保温4小时，控制甲醇和马来酸单甲酯反应生成的酯化水8.5克左右，所需的顺酐马来酸单二甲酯就达到设计要求。具体反应式如下：

第一阶段反应式为

ch3oh+c4h2o3--hoocch＝chcooch3

第二阶段反应式为

2ch3oh+c4h2o3--ch2oocch＝chcooch3+h2o

反应结束，冷却降温，装瓶待聚合应用。

1.采用三氯化铝做催化剂与浓硫酸做催化剂相比，反应温度相对较低，反应速度接近，催化剂用量少，选择性好，无副反应，无需带水剂。

2.与浓硫酸催化剂相比，三氯化铝可以直接参予反应，无须除去催化剂，减少了汚水排放，有利环境保护。有利生产工人的生体健康。

3.本发明采用顺酐马来酸单二甲酯的合成新工艺，醇解酯化时甲醇相对于马来酸酐是过量的，醇解阶段过量的甲醇继续参予酯化反应，在相对醇解高温的情况下有利马来酸二甲酯的增加和收率的提高，同时促进了部份马来酸酐的异构，形成少量的富马酸二甲酯。这正好为合成聚羧酸保坍剂增加引进新的富马酸二甲酯基做了接枝的准备。

4.本发明采用顺酐马来酸单二甲酯的合成新工艺，其最大特征在于：通过红外线光谱检测，如附图1；

最终醇解酯化产品含有顺酐，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，马来酸二甲酯。通过液相色谱仪检测，如图2；

通过测算和权威机构化验，最终醇解酯化产品中含顺酐占11％左右，马来酸单甲酯占13％，富马酸单甲酯占1.0％，马来酸二甲酯占69％，富马酸二甲酯占1.0％基本相符。达到了新工艺所设计的要求。使马酸来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯的比例由高到低有序排列。产品中未参予反应的顺酐和形成的四种酯基在聚羧酸保坍剂水溶基聚合中共同发挥功能作用。

本发明采用的顺酐马来酸单二甲酯的合成新工艺醇解酯化的产品，与聚氧乙烯醚水溶基聚合的聚羧酸保坍剂含有双羧基、单酯基、双酯基，应用于混凝土，在水泥的碱性环境下水解，依酯基活性的不同，依次缓慢释放出羧基。按活性排列，富马酸单甲酯>马来酸单甲酯>富马酸二甲酯>马来酸二甲酯。正是由于这种活性的排到，缓慢不断地补充了混凝土水化过程所消耗掉的羧基，使混凝土的保坍性能得到了充分的体现。

5.本发明采用顺酐马来酸单二甲酯的合成新工艺，醇解酯化在一个反应容器中进行，利用醇解反应放热的升温为酯化升温节约了热能，生产效率高，降低了能源的消耗，有利环保，减少了生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。