专利名称：在红外波长区域发出荧光的玻璃组合物及使用了它的信号光的放大方法
技术领域：
本发明涉及作为发光体、光放大介质等发挥作用的玻璃组合物及使用了该玻璃组合物的信号光的放大方法。
背景技术：
作为在红外波长区域发出荧光的玻璃，已经研究出了添加了钕、铒、镨等稀土类元素的玻璃组合物。除此以外，近年来，还提出了作为发光元素含有铋的玻璃组合物。
特开2002-252397号公报中，公布有由以铋作为发光元素的Bi2O3-Al2O3-SiO2玻璃构成的光纤。当使用该光纤时，则可以在比掺杂了铒的以往的光纤更宽的波长区域中放大信号光。
特开2003-283028号公报中，公布有除了所述成分以外还含有2价金属氧化物的玻璃组合物。该玻璃组合物利用2价金属氧化物的添加，与特开2002-252397号公报所公布的玻璃相比，在熔融性方面更为优良。使用了该玻璃组合物的光放大器由于也以铋作为发光元素，因此在很宽的波长区域中动作。
迄今为止，以铋作为发光元素的玻璃组合物被着眼于放大波长区域的宽度而进行了开发。但是，所述以往的以铋作为发光元素的玻璃组合物在作为一般所使用的激发波长的0.8μm带及0.9μm带，特别是0.98μm带的激发中，1.3μm带中的发光强度不能达到足够大。
发明内容
所以，本发明提供含有铋、玻璃网络形成体、选自镝、铒、镱、钕、铥、钬、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜及钼中的至少一种元素(其中，除去4价的钛及3价的铁)，利用激发光的照射，所述铋作为发光种发挥作用而在红外波长区域发出荧光的玻璃组合物。
如上所述，4价的钛及3价的铁虽然被从所述至少一种元素中排除，然而并不是排除向玻璃组合物中的添加的意思。4价的钛及3价的铁与其他的元素相同，其含有是任意的。
作为发光元素使用了铋的以往的玻璃组合物虽然能够在红外波长区域(红外区域)的很宽的波长范围中发出荧光，然而0.8μm带及0.98μm带的吸收不够大。本发明的玻璃组合物中，由于所述至少一种元素吸收激发光而将其能量向铋传递，因此在所述频带中激发时的1.3μm带的发光强度增加。
图1是表示光纤的光放大特性评价用光学系统的构成例的图，也是表示本发明的光放大装置的构成例的图。
图2是表示本发明的玻璃组合物的荧光光谱的一个例子的图。
图3是表示使用了本发明的玻璃组合物的光信号的放大的一个例子的图。
图4是表示镱的含有率与发光强度的关系的图。
图5是表示铋的含有率与发光强度的关系的图。
具体实施例方式
以下，表示成分的含有率的％符号全都为摩尔％。
Bi是本发明的玻璃组合物为了发光功能或光放大功能而必需的元素。Bi只要担负发光功能，在其价数等上没有限制，例如可以被作为三氧化铋(Bi2O3)、五氧化铋(Bi2O5)含有。当Bi的含有率过低时，则红外区域的发光强度就会变得过弱。另一方面，当Bi的含有率过高时，则因铋离子间的非辐射传递速度的增大，发光强度降低。Bi的含有率换算为Bi2O3，优选0.01～15％，更优选0.01～10％，特别优选0.01～5％。最优选的Bi的含有率换算为Bi2O3，为0.01～2.0％。
作为使利用Bi形成的发光的强度降低的主要的原因，可以举出随着Bi的浓度变高而变大的所谓浓度消光、伴随着Bi的还原的玻璃的着色。为了抑制浓度消光，只要将Bi的含有率限制为所述例示的程度即可。为了抑制Bi的还原，Bi以外的成分的调整是有效的。特别是，在Bi含有率比较高的情况下，只要限制以碱氧化物、碱土类氧化物为代表的促进Bi的还原的成分的含有率即可。具体来说，在将Bi的含有率换算为Bi2O3设为1.5％以上的情况下，最好将以Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO表示的含有率的总量设为20％以下，优选设为15％以下。在Bi含有率高的情况下，也可以在玻璃中添加Fe2O3那样的抑制Bi的还原的成分。
所述说明中所列举的至少一种元素是担负敏化作用的必需的元素，优选选自Dy3+、Er3+、Yb3+、Nb3+、Tm3+、Ho3+、Ti3+、V3+、V4+、V5+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Mo3+及Mo4+中的至少一种阳离子。当该元素的含有率过低时，则无法获得足够的敏化作用，当含有率过高时，则会产生浓度消光现象，有由铋造成的发光降低的情况。考虑到该因素时，换算为氧化物，优选0.01～12％，特别优选0.01～8％。
阳离子根据激发光的波长适当地选择即可。在使用了0.98μm带(900～1100nm的波长带)的激发光的情况下，适用选自Dy3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Ti3+、V3+、V4+、V5+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Mo3+及Mo4+中的至少一种阳离子，特别优选选自Dy3+、Er3+、Yb3+及Cu2+中的至少一种阳离子。在使用0.8μm带(700～900nm的波长带)的激发光的情况下，适用选自Dy3+、Er3+、Nb3+、Tm3+、Ho3+、Ti3+、V3+、V4+、V5+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Mo3+及Mo4+中的至少一种阳离子，特别优选选自Dy3+、Er3+、Nb3+、Tm3+及Cu2+中的至少一种阳离子。
为了使所期待的敏化作用显著化，优选作为对象的波长带的吸收系数大的阳离子，例如具有0.05cm-1以上的吸收系数的阳离子。所述说明中所列举的阳离子是考虑作为对象的波长带的吸收系数而选择的。
以下，将所述阳离子的吸收系数例示在括号内(单位cm-1)波长0.98μm带中，Er3+(0.19)、Yb3+(3.70)、V3+、V4+及V5+(19.00)、Fe2+(22.86)、Co2+(0.72)、Ni2+(10.4)、Cu+及Cu2+(7.46)、Mo3+及Mo4+(0.45)；波长0.8μm带中，Dy3+(0.20)、Er3+(0.10)、Nb3+(1.20)、Tm3+(0.50)、Ti3+(2.00)、V3+、V4+及V5+(9.00)、Cr3+及Cr6+(0.14)、Mn2+及Mn3+(1.50)、Fe2+(13.33)、Co2+(0.45)、Ni2+(9.77)、Cu+及Cu2+(13.05)、Mo3+及Mo4+(0.47)。而且，所述说明中列举的其他的阳离子在700～1100nm的至少一部分中也具有0.05cm-1以上的吸收系数。
与之不同，Fe+、Pr3+、Ti4+由于波长0.98μm带及0.8μm带中的吸收系数为0，因此不适于作为期待敏化作用而添加的阳离子。但是，本发明的玻璃组合物出于其他的目的，或者作为不可避免的杂质，也可以含有这些成分。
对于阳离子的敏化作用，除了吸收系数以外，阳离子的含有率等也有贡献。在阳离子的选择中，虽然吸收系数成为主要的指标，然而仅利用它当然无法确定敏化作用的大小。
本发明的玻璃组合物的玻璃网络形成体只要是能够与例如作为氧的阴离子一起形成玻璃骨架的物质，就没有特别限制，然而优选选自硅、磷、硼及锗中的至少一种，优选以硅为主成分。本说明书中，所谓主成分是指含有率最高的成分。玻璃网络形成体的含有率换算为氧化物，优选30～80％。
将玻璃网络形成体以硅(Si4+)为主成分时的优选的玻璃组成例示如下。括号内为更为优选的范围。
含有以SiO230～80(40～75)％、Li2O0～40(0～35)％、Na2O0～30(0～20)％、K2O0～20(0～15)％、MgO0～40(0～30)％、CaO0～40(0～30)％、SrO0～30(0～20)％、BaO0～20(0～15)％、Al2O30～40(0～30)％、ZnO0～40(0～35)％、TiO20～30(0～20)％、ZrO20～30(0～20)％、Y2O30～30(0～20)％、La2O30～30(0～20)％、B2O30～40(0～30)％表示的成分，Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3处于0.1～60(10～55)％的范围，并且是还含有换算为Bi2O3为0.01～15(0.01～10)％的铋、换算为Yb2O3为0.01～12(0.01～8)％的Yb3+的组成。
特别优选的组成如下所示。
含有以SiO250～70％、Li2O0～30％、Na2O0～10％、K2O0～10％、MgO0～20％、CaO0～20％、SrO0～10％、BaO0～10％、Al2O30～20％、ZnO0～30％、TiO20～10％、ZrO20～10％、Y2O30～10％、La2O30～10％、B2O30～20％表示的成分，Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3处于15～50％的范围，并且是还含有换算为Bi2O3为0.01～5％、更优选0.01～2.0％的铋、换算为Yb2O3为0.01～5％、更优选0.01～2.0％的Yb3+的组成。
以下，将对本发明的玻璃组合物的任意成分进行说明。
所述说明中例示的1价或2价的金属的氧化物使玻璃化更容易。在红外区域发光的玻璃组合物中，作为2价的金属的氧化物优选MgO，作为1价的金属的氧化物优选Li2O。特别是，Li2O会提高熔解性，并且提高玻璃的折射率。另外，Li2O的适量的添加会提高光吸收度，有助于红外发光强度的增加。本发明的玻璃组合物优选含有例如0.1％以上的选自MgO及Li2O的至少一方。
如所述说明中所例示的那样，在作为玻璃网络形成体的主成分含有硅的玻璃中，为了降低玻璃熔液的粘性，使玻璃均匀化，也可以再添加例如0.1％以上的B2O3。像这样，本发明的玻璃组合物可以含有多种玻璃网络形成体。
Al2O3是增加发光强度的理想的成分。根据需要，也可以添加0.1％以上的Al2O3。但是，当Al2O3的含有率过高时，则玻璃原材料的熔解性恶化，玻璃容易失透，因此最好限于所述的范围。
为了使玻璃化更为容易，2价金属氧化物MO(MO＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)及1价金属氧化物R2O(R2O＝Li2O+Na2O+K2O)最好至少添加3％。随着MO+R2O的含有率的增加，玻璃的均匀化变得更为容易。另一方面，当MO+R2O的含有率超过40％时，则容易发生失透。所以，MO+R2O的含有率优选3～40％，特别优选5～35％。
CaO与MgO相同，会提高原材料批材的熔解性，即使是少量(例如0.1％以上)也会提高玻璃的耐失透性。但是，也与MgO一样，当CaO的含有率过高时，玻璃会显示深褐色，降低发光强度。SrO也与MgO、CaO相同，会提高原材料批材的熔解性，即使是少量(例如0.1％以上)也会大幅度改善玻璃的耐失透性。但是，SrO使铋的发光的强度急剧地降低的作用较强。BaO也与MgO、CaO相同，会提高原材料批材的熔解性。BaO与其他的2价金属的氧化物相比，提高折射率的效果更高。当折射率提高时，玻璃表面的光泽也变强，因此玻璃的发色也增强。由此，BaO例如可以在0.1％以上的范围中添加。但是，BaO使发光强度急剧地降低的作用较强。ZnO也会提高原材料批材的熔解性。ZnO与CaO、SrO、BaO相比，在使玻璃发色的效果方面更为优良。ZnO与MgO相比，提高玻璃折射率的作用也优良。考虑到这一点，也可以少量(例如0.1％以上)添加ZnO。但是，与MgO相同，当ZnO的含有率过高时，则玻璃会显示深褐色，发光强度降低。当ZnO的含有率过高时，玻璃分相而发生乳浊，无法获得透明的玻璃。考虑到以上情况，添加所述2价的氧化物(MO)时，最好分别设为所述说明中所例示的范围。
Na2O不仅降低熔融温度，还降低液相温度，抑制玻璃的失透。但是，Na2O使玻璃变为深褐色而减弱发光的作用较强。K2O降低液相温度，抑制玻璃的失透。但是，K2O即使是少量，也会减弱玻璃的红外区域的发光。考虑到以上情况，添加所述1价的氧化物(R2O)时，分别设为所述说明中所例示的范围即可。
TiO2会提高玻璃的折射率，有助于发光。虽然BaO降低发光强度的作用较强，然而TiO2相反，具有提高发光强度的效果。但是，TiO2具有使玻璃乳浊化的作用。ZrO2与TiO2相同，提高玻璃的折射率，有助于红外发光。但是ZrO2会促进玻璃的结晶化，具有提高玻璃的密度的作用。虽然Y2O3具有降低玻璃的粘性的效果，然而还具有使玻璃失透的作用。虽然La2O3具有抑制浓度消光的效果，然而还具有提高折射率而增大耦合损耗的作用。所以，这些成分的添加量也设为所述说明中所例示的范围即可。
所述说明中所例示的玻璃组合物也可以含有其他成分。例如，出于折射率的控制、温度粘性特性的控制、失透的抑制等目的，也可以含有Ta2O5、Nb2O5及In2O5，优选合计达到5％以下。另外，例如出于熔解时的澄清、对铋的还原的防止等目的，也可以含有As2O3、Sb2O3、SO3、SnO2、Fe2O3、Cl及F，优选合计达到1％以下。
而且，在玻璃的原材料中，作为微量的杂质也会混入所述以外的成分。但是，如果这些杂质的合计的含有率小于1％，则对玻璃组合物的物性造成的影响很小，实质上不会成为问题。
以在所述程度上容许其他的成分为前提，本发明的玻璃组合物也可以实质上由所述说明中所例示的各成分构成优选的范围。
本发明从其他的侧面考虑，提供含有本发明的玻璃组合物的光纤及含有本发明的玻璃组合物的光放大装置。本发明从其他的侧面考虑，还提供使激发光和信号光射入本发明的玻璃组合物，将该信号光放大的信号光的放大方法。为了有效利用本发明的玻璃组合物的特征，最好将激发光的波长设为700nm～1100nm(700～900nm或900～1100nm)，更优选设为730～880nm或930～1070nm，特别优选设为750～850nm或950～1050nm。信号光的波长优选1100nm～1650nm，更优选1150nm～1570nm，特别优选1200nm～1470nm。本发明的玻璃组合物并不限于光放大装置，作为近红外区域宽频带光源等也很有用。
以下，将利用实施例对本发明进行进一步详细说明。首先，对玻璃组合物的特性的评价方法进行说明。
(荧光光谱)切割试样玻璃，将表面研磨为形成20mm×30mm×厚3mm的平行平板，制成了板状试样。使用市售的分光荧光光度计测定了该板状试样的荧光光谱。对于波长980nm的激发光，对荧光的发光的波长为1000nm～1600nm的范围进行了测定。而且，测定时的试样温度设为室温。
(光纤放大实验)使用图1所示的测定装置，测定了作为试样的光纤的光放大特性。
成为光放大的能量源的激发光11的波长为设为980nm，应当放大的信号光12的波长设为1314nm。该装置中，激发光11及信号光12被透镜3导向成为朝向光纤1的芯的入射部分的光纤端2，在其附近空间性地重叠的同时射入光纤1。透过了光纤1的信号光13被激发光11放大。光纤1的剖面被切割为镜面。
在激发光11及信号光12的光源21、22中都使用了半导体激光器。激发光11和信号光12的合波是使用波长选择反射镜5进行的。该反射镜5被按照使信号光12穿过而激发光11反射的方式构成。
从光纤1中射出的信号光13使用透镜4导向了光检测器23。在光路的中途，插入被放大了的信号光13透过而阻断激发光11的滤波器6，从而仅将信号光13用光检测器23检测出。所检测的信号光13的强度用示波器24测定。通过比较仅使信号光12射入光纤1时的信号光13的强度、使信号光12与激发光11一起射入光纤1时的信号光13的强度，可以确认光放大现象。
虽然在图1所示的光学系统中，使激发光11的行进方向与信号光12的行进方向一致，然而并不限定于此，例如也可以将双方的光的行进方向设为相反方向。激发光11和信号光12的合波既可以使用将信号光12反射而将激发光11透过的反射镜，也可以使用反射镜以外的机构。
图1所示的装置是评价装置的例示，并且也是本发明的光放大装置的构成例。如所述例示那样，在光放大装置中，最好与本发明的玻璃组合物一起，设置激发光的光源及信号光的光源。光放大装置并不限定于图示的构成，例如也可以取代信号光的光源，而配置信号输入用光纤，取代光检测器，而配置信号输出用光纤。另外，也可以使用光纤耦合器来进行激发光与信号光的合波·分波。
(实施例1)称量作为通常所用的原料的氧化硅、碳酸锂、三氧化铋、氧化镱，达到表1所示的各组成，调和了原材料批材。
将所调和的批材投入氧化铝坩锅，在1500℃的电炉中保持4小时，其后，向铁板上流出而冷却。将该玻璃在500℃的电炉中保持了30分钟后，切断炉子的电源，缓慢冷却至室温，制成了试样玻璃(样品1～3)。
使用波长980nm的激发光，对这些试样玻璃测定了荧光光谱。将结果表示于图2中。根据样品1、2，在很宽的波长区域中得到了较强的发光。根据样品3虽然也可以确认发光，然而其发光强度远低于样品1、2。
(实施例2)除了改变了批材的调和以外，与实施例1相同地制作了试样玻璃，与实施例1相同地测定了荧光，得到了波长1310nm的发光强度。样品11～17的组成中，改变了Yb2O3的含有率(表2)，样品21～27的组成中，改变了Bi2O3的含有率(表3)。分别将Yb2O3的含有率与发光强度的关系表示于图4中，将Bi2O3的含有率与发光强度的关系表示于图5中。
(摩尔％)
(摩尔％)
根据图4，在Yb2O3的含有率为0.01～2.0％的范围中发光强度增加。另外，根据图5，在Bi2O3的含有率为0.01～2.0％的范围中发光强度增加。
(实施例3)制作光纤而测定了光放大特性。光纤的芯玻璃的组成设为SiO258.8％，Li2O7.8％，MgO15.7％，CaO7.8％，Al2O37.8％，Bi2O31.0％，Yb2O31.0％。包层玻璃设为从芯玻璃的组成中除去了Bi2O3及Yb2O3的组成。芯径设为80μm，按照使光纤的剖面成为镜面的方式切割为95cm的长度使用。
当使用图1中所用的装置，在射入波长1314nm的信号光的同时，以一定强度、一定周期利用遮光器(chopper)(图1中图示略)断续地照射波长980nm的激发光时，在激发光被照射的期间，信号光的强度增加(参照图3)。利用激发光的照射，信号光的强度变为约65倍。
产业上的利用可能性根据本发明，使用以在宽的波长区域中发光的铋作为发光元素的玻璃组合物，可以利用作为利用价值高的激发波长的0.8μm带及0.98μm带，特别是0.98μm带的激发，在1.3μm带获得高发光强度。
权利要求
1.一种玻璃组合物，其含有铋、玻璃网络形成体、选自镝、铒、镱、钕、铥、钬、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜及钼中的至少一种元素(其中，除去4价的钛及3价的铁)，利用激发光的照射，所述铋作为发光种发挥作用而在红外波长区域发出荧光。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，所述至少一种元素被作为选自Dy3+、Er3+、Yb3+、Nd3+、Tm3+、Ho3+、Ti3+、V3+、V4+、V5+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Mo3+及Mo4+中的至少一种阳离子含有。
3.根据权利要求2所述的玻璃组合物，其中，所述阳离子为Yb3+。
4.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，换算为Bi2O3，以0.01～15摩尔％的范围含有所述铋。
5.根据权利要求4所述的玻璃组合物，其中，换算为Bi2O3，以0.01～2.0摩尔％的范围含有所述铋。
6.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，换算为氧化物，以0.01～12摩尔％的范围含有所述至少一种元素。
7.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，换算为Yb2O3，以0.01～2.0摩尔％的范围含有所述镱。
8.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，所述玻璃网络形成体为选自硅、磷、硼及锗中的至少一种元素。
9.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，换算为氧化物，以30～80摩尔％的范围含有所述玻璃网络形成体。
10.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其中，以摩尔％表示，含有以SiO230～80、Li2O0～40、Na2O0～30、K2O0～20、MgO0～40、CaO0～40、SrO0～30、BaO0～20、Al2O30～40、ZnO0～40、TiO20～30、ZrO20～30、Y2O30～30、La2O30～30、B2O30～40表示的成分，Li2O+Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3处于0.1～60摩尔％的范围，并且还含有换算为Bi2O3为0.01～15摩尔％的铋、换算为Yb2O3为0.01～12摩尔％的Yb3+。
11.根据权利要求10所述的玻璃组合物，其中，含有换算为Bi2O3为0.01～2.0摩尔％的铋、换算为Yb2O3为0.01～2.0摩尔％的Yb3+。
12.一种含有权利要求1所述的玻璃组合物的光纤。
13.一种含有权利要求1所述的玻璃组合物的光放大装置。
14.一种使激发光和信号光射入权利要求1所述的玻璃组合物而放大所述信号光的信号光的放大方法。
全文摘要
本发明提供一种以铋作为发光元素的改善了发光强度的玻璃组合物。该玻璃组合物含有铋、玻璃网络形成体、选自镝、铒、镱、钕、铥、钬、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜及钼中的至少一种元素(其中，除去4价的钛及3价的铁)，形成利用激发光的照射使所述铋作为发光种发挥作用而在红外波长区域发出荧光的玻璃组合物，利用所述至少一种元素的敏化作用增大发光强度。
文档编号H01S3/06GK1918080SQ20058000496
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月14日 优先权日2004年2月18日
发明者津田正宏 申请人:日本板硝子株式会社