具有各种掺杂剂的蒽衍生物主体的制作方法

专利名称：具有各种掺杂剂的蒽衍生物主体的制作方法
技术领域：
本发明涉及发白光的有机电致发光(EL)器件，该器件包括含有主体和掺杂剂的发光层，其中该主体包括在室温和70℃下具有非常好的操作稳定性并且具有各种掺杂剂材料的单蒽化合物。
背景技术：
有机发光二极管器件，还称为OLED器件，通常包括基片、阳极、由有机化合物制备的空穴传输层、具有适合掺杂剂的有机发光层、有机电子传输层和阴极。OLED器件是有吸引力的，因为它们具有低驱动电压、高亮度、广视角和用于全色平面发射显示器的能力。Tang等人在他们的US专利4,769,292和4,885,211中描述了该多层OLED器件。
发白光的电致发光(EL)层可以用来形成多色器件。每一象素与滤色元件耦联作为滤色阵列(CFA)的一部分，用于获得象素化多色显示。有机EL层是所有象素所共有的，由观看者感知到的最终颜色由该象素的相应滤色元件规定。因此，不需要任何有机EL层的图形化就可以制造多色或RGB器件。US专利6,392,340给出了白色CFA顶部发射器件的实例。
产生白光的OLED器件应该是高亮度的，有效的，并且通常具有大约(0.33，0.33)的Commission International d’Eclairage(CIE)色度坐标。在任何情况下，根据该公开物，白光是被用户感觉为具有白色的光。以下专利和出版物公开了能够产生白光的有机OLED器件的制备，所述器件包括空穴传输层和有机发光层，并且设置在一对电极之间。产生白光的OLED器件已经被J.Shi(US专利5,683,823)报道，其中发光层包括均匀分散在主体发射材料中的发红光和蓝光的材料。Sato等人在JP 07-142169公开了OLED器件，它能够发白光，通过依次形成发蓝光层、空穴传输层和具有含红色荧光层的区域的发绿光层来制备。
Kido等人在Science，267，1332(1995)和Applied Physics Letters，64，815(1994)中报告了产生白光的OLED器件。在该器件中，使用具有不同载体传输性能的三个发射层(各自发蓝光、绿光或红光)来产生白光。Littman等人在US专利5,405,709中公开了另一发白光器件，它能够响应空穴-电子重新结合而发白光，并且包括在从蓝绿色到红色的可见光范围内的荧光。最近，Deshpande等人在Applied PhysicsLetters，75，888(1999)中公开了使用用空穴封闭层分隔的红色、蓝色和绿色发光层的白色OLED器件。
常常使用基于蒽的主体。一类有用的9，10-二-(2-萘基)蒽主体公开在US专利5,935,721中。具有改进的器件半衰期的发光层中使用的双蒽化合物已经在US专利6,534,199和US专利申请公开2002/0136922A1中被公开。使用蒽类化合物的具有改进的亮度的电致发光器件已经公开在US专利6,582,837中。如在US专利6,465,115中所公开的，蒽类还已经在空穴传输层(HTL)中使用。另外，具有公开了在OLED器件中采用蒽材料的其它公开物，例如US专利5,972,247，JP2001-097897，JP2000-273056，US专利申请公开2002/0048687A1，WO03/060956A2，WO02/088274A1，EP0429821，WO03/007658A2，JP2000-053677和JP2001-335516。
虽然具有进步，但对于可提供更好的操作稳定性并且制造方便的主体和掺杂剂仍然存在着需求。OLED器件的改进操作稳定性可使它们用于更多产品。

发明内容
非常出乎意料地发现，通过采用某些单蒽衍生物作为主体用于蓝色掺杂剂并且使所述蓝色掺杂剂的量为0.25-5体积％，可以改进具有发黄光、橙光或红光层和发蓝光层的发白光器件的稳定性。
该目的通过包括间隔的阳极和阴极，并且具有发蓝光层和发黄光、橙光或红光层的发白光的OLED器件来实现，该发蓝光层包括a)作为主体材料的式(I)的单蒽衍生物 其中
R1-R8是H；R9与R10不同；R9是不含具有脂族碳环原子的稠环的萘基；和R10是不含具有脂族碳环原子的稠环的联苯基；和前提是R9和R10不含胺和硫化合物。
优点本发明的优点是能够制备成具有改进稳定性而不牺牲效率的发白光的OLED器件。本发明的其它优点是减少了由于电流密度增加所造成的OLED器件的色调偏移。


图1是根据本发明的第一个实施方案的OLED器件的横断面图；和图2是根据本发明的另一个实施方案的OLED器件的横断面图。
因为器件特征尺寸例如层厚常常是在亚微米范围内，所以为了便于观察而非尺寸准确，放大了附图。
具体实施例方式
按照本领域公认的用法，术语“象素”用于表示能够被刺激以发射与其它区域独立的光的显示板的区域。术语“OLED器件”或“有机发光显示器”按照本领域公认的包括有机发光二极管作为象素的显示器件的含义使用。彩色OLED器件发射至少一种颜色的光。使用术语“多色”来描述能够在不同区域发射不同色调的光的显示板。尤其，它用于描述能够显示不同颜色的图像的显示板。这些区域不必是邻接的。术语“全色”用于描述能够发出在可见光谱的红色、绿色和蓝色区域中的光并且显示任何色调组合的图像的多色显示板。红色、绿色和蓝色构成了三种原色，通过适当混合可以由这三种原色产生所有其它颜色。术语“色调”是指在可见光谱内的发光的强度分布，其中不同色调表现了视觉可分辨的色差。象素或亚象素用来表示显示板中最小的可寻址的单位。对于单色显示器，在象素和亚象素之间没有区别。术语“亚象素”用于多色显示板，并且用于表示象素的任何部分，它可以独立地寻址，以发射特定颜色。例如，蓝色亚象素是能够被寻址以发射蓝光的象素的那部分。在全色显示器中，象素通常包括三种原色亚象素，即蓝色、绿色和红色。术语“节距”用来表示分隔显示板中两个象素或亚象素的距离。因此，亚象素节距是指两个亚象素之间的间隔。
现在转向图1，其示出了能够根据本发明的第一个实施方案使用的发白光的OLED器件10的象素的横断面图。这种OLED器件可以引入到例如显示器或大面积照明系统中。OLED器件10至少包括基片20，阳极30，与阳极30隔开的阴极90，第一发光层45和第二相邻发光层50。相邻发光层45和50之一是发蓝光层，另一层是发黄光、橙光或红光层。为了方便论述，第一发光层45是发蓝光层，但应该理解的是，第二发光层50可以是发蓝光层。在由Lelia Cosimbescu等人于2003年10月24日提交的、标题为“具有蒽衍生物主体的电致发光器件”的共同转让的US专利申请No.10/693,121中(它的公开内容引入本文供参考)已经发现，某些不对称蒽类在OLED器件中是极其有效的，表现了高效率。已经发现这些化合物在产生白光的OLED器件的发蓝光层中是特别有用的。发蓝光层45包括式(I)的单蒽衍生物作为主体材料 其中R1-R8是H；R9是不含具有脂族碳环原子的稠环的萘基；前提是R9和R10不相同，并且不含胺和硫化合物。适宜地，R9是具有一个或多个其它稠环的取代萘基，使得它形成了稠合芳族环体系，例如菲基，芘基，荧蒽，苝，或被一个或多个取代基例如氟、氰基、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂环氧基、羧基、三甲基甲硅烷基所取代的，或未取代的两个稠环的萘基。适当的是，R9是2-萘基，或在对位取代或未取代的1-萘基；和R10是不含具有脂族碳环原子的稠环的联苯基。R10适宜是取代联苯基，使得它形成了稠合芳族环体系，包括但不限于萘基、菲基、苝，或被一个或多个取代基例如氟、氰基、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂环氧基、羧基、三甲基甲硅烷基取代的，或未取代的联苯基。适当的是，R是4-联苯基，未取代或被另一苯环取代、但环不稠合成三联苯环体系的3-联苯基，或2-联苯基。
本发明的有用的主体材料包括主体-1 主体-2
主体-3 主体-4 主体-5 主体-6
主体-7 主体-8 主体-9 主体-10
主体-11 主体-12 主体-13 主体-14
主体-15； 主体-16 主体-17 主体-18
主体-19 主体-20 主体-21 主体-22
主体-23； 主体-24 和主体-25 尤其有用的是9-(2-萘基)-10-(4-联苯基)蒽(主体1)。
本发明的主体材料用于发蓝光层45，占-定厚度，还有掺杂剂或如以下定义的发光客体材料。本发明的主体可以与其它蓝色或绿色共主体(co-host)结合使用，以改进某些应用的稳定性。该共主体可以是小分子或聚合物材料。有用的共主体包括但不限于聚芴，聚乙烯基亚芳基，类喔星(oxinoid)化合物如8-羟基喹啉的金属配合物，吲哚衍生物，二苯乙烯基亚芳基和咔唑类。适宜的是，共主体是三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq)。
本发明的主体的优点是它们不含硫和胺。制备该材料的方法以及它们的提纯是简单、有效和环境友好的，因此使这些化合物的制备更方便。
发蓝光层45中的发蓝光掺杂剂为主体材料的0.25-5体积％，并且包括苝或它们的衍生物，二苯乙烯基苯或二苯乙烯基联苯的发蓝光衍生物，或结构式M1的化合物 其中A和A′表示对应于含有至少一个氮的6元芳族环体系的独立的吖嗪环体系；(Xa)n和(Xb)m表示一个或多个独立选择的取代基，包括无环取代基或连接成稠合于A或A′的环；m和n独立地是0-4；Za和Zb是独立选择的取代基；1、2、3、4、1′、2′、3′和4′独立地选择为碳或氮原子；和前提是选择Xa、Xb、Za和Zb，1、2、3、4、1′、2′、3′和4′以提供蓝色发光。
以上类别的掺杂剂的一些实例包括以下化合物

(BEP)；或 在本发明中的另一类特别有用的蓝色掺杂剂包括诸如二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯之类的二苯乙烯芳烃的发蓝光衍生物，包括在US专利5,121,029中所述的化合物。在提供蓝色发光的二苯乙烯基芳烃的衍生物当中，尤其有用的是被二芳基氨基取代的那些，还称为二苯乙烯基胺。实例包括以下所示的通式N1的双[2-[4-[N，N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]-苯 以及以下所示的通式N2的双[2-[4-[N，N-二芳基氨基]苯基]乙烯基]-联苯
在通式N1和N2中，X1-X4可以是相同的或不同的，并且独立地表示一个或多个取代基，例如烷基，芳基，稠合芳基，卤素，或氰基。在一个优选实施方案中，X1-X4独立地是烷基，各自含有1到大约10个碳原子。尤其优选的这类掺杂剂是1，4-双[2-[4-N，N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB，式L47) 尤其优选的苝类蓝色掺杂剂包括苝(L1)和四叔丁基苝(TBP，L2)
基片20可以是有机固体，无机固体，或者可以包括有机或无机固体。基片20可以是刚性或柔性的，并且可以加工为单件，例如片材或晶片，或者连续卷材。典型的基片原料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物或它们的结合物。基片20可以是材料的均匀混合物，材料的复合物，或多层材料。基片20可以是OLED基片，即通常用于制备OLED器件的基片，例如有源矩阵低温多晶硅或无定形硅TFT基片。基片20可以是透光的或不透明的，取决于预期的发光方向。透光性能对于通过基片观察EL发射来说是理想的。透明玻璃或塑料通常用于这些情况。对于通过顶部电极观察EL发射的应用，底部支撑体的透光性是无关紧要的，因此可以是透光的，吸光的，或反光的。用于该情况的基片包括、但不限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料，或通常用于形成OLED器件的任何其它材料，OLED器件可以是无源矩阵器件或有源矩阵器件。
电极在基片20上形成，并且通常设计为阳极30。当通过基片20观察EL发射时，阳极30应该对于目的发射是透明的，或基本上透明的。可用于本发明的普通透明阳极材料是氧化铟锡和氧化锡，但其它金属氧化物也是有效的，包括但不限于铝-或铟-掺杂的氧化锌，氧化镁铟，和氧化镍钨。除了这些氧化物以外，金属氮化物例如氮化镓，金属硒化物例如硒化锌以及金属硫化物例如硫化锌可以用作阳极材料。对于EL发射通过顶部电极观察的应用，阳极材料的透光性是无关紧要的，可以使用任何导电材料，包括透明的、不透明的或反射的。用于该应用的导体实例包括、但不限于金，铱，钼，钯和铂。优选的阳极材料(透射或不透射的)具有等于或大于4.1eV的功函数。所需的阳极材料可以通过任何适合的方式例如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积或电化学方式沉积。阳极材料可以使用公知的照相平版印刷方法来形成图形。
阴极90在电子传输层55上或如果不使用电子传输层的话在发光层50上形成。当发光通过阳极30时，阴极材料可以包括几乎任何导电材料。理想的材料具有良好的成膜性能，以确保与下面的有机层的良好接触，促进在低电压下的电子注入，并且具有良好稳定性。有用的阴极材料常常含有低功函数金属(＜3.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料包括Mg:Ag合金，其中银的百分率是1-20％，如在US专利4,885,221中所述的。另一类适合的阴极材料包括双层，由用厚层的导电金属覆盖的薄层的低功函数金属或金属盐组成。一种这样的阴极包括薄层的LiF与后续的厚层的Al，如在US专利5,677,572中所述的。其它有用的阴极材料包括但不限于在US专利5,059,861，5,059,862和6,140,763中公开的那些。
当通过阴极90观察发光时，它必须是透明或几乎透明的。对于此类应用，金属必须是薄的或必须使用透明的导电氧化物，包括这些材料。在US专利5,776,623中详细说明了光学透明阴极。阴极材料可以通过蒸发、溅射或化学蒸汽沉积来沉积。当需要时，可以通过许多公知的方法获得图形化，包括但不限于穿过掩模沉积，如在US专利5,276,380和EP0 732 868中所述的整体荫罩，激光切除和选择性化学蒸汽沉积。
阴极90是间隔的，意味着它与阳极30垂直隔开。阴极90可以是有源矩阵器件的一部分，在该情况下，其是整个显示器的单一电极。或者，阴极90可以是无源矩阵器件的一部分，其中各个阴极90可以激活一列象素，并且阴极90与阳极30垂直排列。
阴极材料可以通过蒸发、溅射或化学蒸汽沉积来沉积。当需要时，溅射能够通过许多公知的方法来获得，包括但不限于穿过掩模沉积，如在US专利5,276,380和EP0 732 868中所述的整体荫罩，激光切除和选择性化学蒸汽沉积。
OLED器件10还可以包括滤色器25，空穴注入层35，空穴传输层40，电子传输层55和电子注入层60。空穴注入层35、空穴传输层40、发光层45和50、电子传输层55和电子注入层60包括设置在阳极30和阴极90之间的有机EL元件70，对于本发明来说，包括用于共同发射白光的至少两种不同掺杂剂。这些组分将在以下更详细说明。
虽然不总是必要的，但常常有用的是，在有机发光显示器中，空穴注入层35在阳极30上形成。空穴注入材料可用于改进后续有机层的成膜性能和促进空穴注入到空穴传输层中。
适用于空穴注入层35的材料包括但不限于如在US专利4,720,432中所述的卟啉类化合物，如在US专利6,208,075中所述的等离子体沉积的氟烃聚合物和无机氧化物，包括氧化钒(VOx)，氧化钼(MoOx)，氧化镍(NiOx)等。在EP 0 891 121A1和EP1 029 909A1中描述了据报道可用于有机EL器件的可供选择的空穴注入材料。
虽然不总是必要的，但常常有用的是，空穴传输层40在阳极30上形成和设置。所需的空穴传输材料可以通过任何适当的方式例如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学方式、热转移或由给体材料激光热转移进行沉积。众所周知，可用于空穴传输层40的空穴传输材料包括诸如芳族叔胺的化合物，其中后者被认为是指含有至少一个仅仅键接于碳原子(至少一个碳是芳族环原子)的三价氮原子的化合物。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺，例如单芳基胺，二芳基胺，三芳基胺，聚合芳基胺。示例性单体三芳基胺由Klupfel等人在US专利3,180,730中举例说明。Brantley等人在US专利3,567,450和3,658,520中公开了其它适合的被一个或多个乙烯基取代和/或包括至少一个含活性氢的基团的三芳基胺。
更优选的一类芳族叔胺是如在US专利4,720,432和5,061,569中所述的包括至少两个芳族叔胺结构部分的那些。此类化合物包括用结构式A表示的那些 其中Q1和Q2独立地选自芳族叔胺结构部分；和G是连接基例如碳-碳键的亚芳基，亚环烷基或亚烷基。
在一个实施方案中，Q1或Q2的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。当G是芳基时，它适合是亚苯基，亚联苯基，或萘结构部分。
一类有用的满足结构式A并且含有两个三芳基胺结构部分的三芳基胺用结构式B来表示 其中R1和R2各自独立地表示氢原子，芳基，或烷基，或者R1和R2一起表示完成环烷基的原子；和R3和R4各自独立地表示芳基，它进而被二芳基取代的氨基所取代，如由结构式C所示的 其中R5和R6独立地选自芳基。在一个实施方案中，R5或R6的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。
另一类芳族叔胺是四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括两个例如用化学式C表示的二芳基氨基，其通过亚芳基连接。有用的四芳基二胺包括用化学式D表示的那些 其中各个Are是独立选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽结构部分；n是1-4的整数；和Ar、R7、R8和R9是独立选择的芳基。
在典型实施方案中，Ar、R7、R8和R9的至少一个是多环稠环结构，例如萘。
上述结构式A、B、C、D的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基结构部分各自可以进而被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素，例如氟，氯和溴。各种烷基和亚烷基结构部分一般含有1到大约6个碳原子。环烷基结构部分可以含有3到大约10个碳原子，但通常含有5、6或7个碳原子，例如环戊基，环己基，和环庚基环结构。芳基和亚芳基结构部分通常是苯基和亚苯基结构部分。
OLED器件中的空穴传输层可以由单一芳族叔胺化合物或芳族叔胺化合物的混合物形成。具体地说，人们可以使用三芳基胺(例如满足化学式B的三芳基胺)与四芳基二胺(例如用化学式D表示的化合物)的结合物。当结合使用三芳基胺与四芳基二胺时，四芳基二胺作为介于三芳基胺与电子注入和传输层之间的层设置。有用的芳族叔胺的实例是以下这些1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷；1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；4，4’-双(二苯基氨基)四联苯(quadriphenyl)；双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；N，N，N-三(对甲苯基)胺；4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋；N，N，N’，N’-四-对甲苯基-4，4’-二氨基联苯；N，N，N’，N’-四-苯基-4，4’-二氨基联苯；N-苯基咔唑；聚(N-乙烯基咔唑)；N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基联苯；4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯；4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；4，4’-双[N-(9-蒽基)]-N-苯基氨基]联苯；4，4”-双[N-(1-蒽基)]-N-苯基氨基]-对三联苯；4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯；4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯；4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯；4，4’-双[N-(1-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯；2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘；2，6-双[N-(1-萘基)氨基]萘；2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对三联苯；4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯；4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯；2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴；和1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘。
另一类有用的空穴传输材料包括如在EP1 009 041中所述的多环芳族化合物。另外，可以使用聚合空穴传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩类，聚吡咯，聚苯胺，以及共聚物例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，还称为PEDOT/PSS。
发光层50响应空穴-电子重新结合而产生光。发黄光、橙光或红光层50紧邻发蓝光层45。理想的有机发光材料可以通过任何适当的方式例如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学方式或由给体材料辐射热转移进行沉积。有用的有机发光材料是众所周知的。如在US专利4,769,292和5,935,721中所更完全描述的那样，有机EL元件的发光层包括发光或荧光材料，其中电致发光作为电子-空穴对在该区域中的重新结合的结果而产生。发光层50可以由单一材料，但更通常由掺杂了客体化合物或掺杂剂的主体材料构成，其中发光主要来自该掺杂剂。
选择掺杂剂以产生在黄色到红色区域内具有特定光谱的彩色光。发光层中的主体材料可以是如以下定义的电子传输材料，如以上定义的空穴传输材料，或支持空穴-电子重新结合的其它材料。该掺杂剂通常选自高荧光染料，但如在WO 98/55561，WO 00/18851，WO 00/57676和WO 00/70655中所述的磷光化合物，例如过渡金属配合物也是有用的。掺杂剂通常以0.01-10wt％的量涂布到主体材料中。
选择染料作为掺杂剂的重要关系是带隙势能的比较，它被定义为在分子的最高占据分子轨道和最低空分子轨道之间的能量差。对于从主体材料到掺杂剂分子的有效能量传递，必要条件是掺杂剂的带隙小于主体材料的带隙。
已知有用的主体和发射分子包括但不限于在US专利4,768,292；5,141,671；5,150,006；5,151,629；5,294,870；5,405,709；5,484,922；5,593,788；5,645,948；5,683,823；5,755,999；5,928,802；5,935,720；5,935,721；和6,020,078中公开的那些。
8-羟基喹啉的金属配合物和类似衍生物(化学式E)构成一类有用的支持电致发光的主体材料，并且尤其适合于波长超过500nm的发光，例如绿光、黄光、橙光和红光。
其中M表示金属；n是1-3的整数；和Z在所有情况下独立地表示完成具有至少两个稠合芳环的核的原子。
从以上可以明显看出，该金属可以是单价、二价或三价金属。该金属例如可以是碱金属，例如锂、钠或钾；碱土金属，例如镁或钙；或土金属，例如硼或铝。一般，可以采用已知作为有效的螯合金属的任何单价、二价或三价金属。
Z完成含有至少两个稠合芳环，其中至少一个是吡咯或吖嗪环的杂环核。其它的环，包括脂族和芳族的环，可以与该两个必需的环稠合，如果需要的话。为了避免在没有改进功能而增加分子体积，环原子数通常保持在等于或小于18。
有用的螯合类喔星(oxinoid)化合物的实例是以下这些CO-1三喔星铝[别名，三(8-羟基喹啉)铝(III)]；CO-2双喔星镁[别名，双(8-羟基喹啉)镁(II)]；CO-3双[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(II)；CO-4双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)；CO-5三喔星铟[别名，三(8-羟基喹啉)铟]；CO-6三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]；CO-7喔星锂[别名，(8-羟基喹啉)锂(I)]；CO-8喔星镓[别名，三(8-羟基喹啉)镓(III)]；和CO-9喔星锆[别名，四(8-羟基喹啉)锆(IV)]；发光层50中的主体材料可以是在9和10位上具有烃或取代的烃取代基的蒽衍生物。例如，9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(式F)构成一类的能够支持电致发光的有用的主体材料，并且尤其适合于波长超过400nm的发光，例如蓝光、绿光、黄光、橙光或红光。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6表示在每一个环上的一个或多个取代基，其中各个取代基独立地选自以下基团1组氢，或1-24个碳原子的烷基；2组5-20个碳原子的芳基或取代芳基；3组完成蒽基、芘基或苝基的稠合芳族环所需的4-24个碳原子；4组完成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系的稠合杂芳族环所需的具有5-24个碳原子的杂芳基或取代杂芳基；5组1-24个碳原子的烷氧基氨基，烷基氨基，或芳基氨基；和6组氟，氯，溴或氰基。
吲哚衍生物(式G)构成另一类能够支持电致发光的有用主体材料，并且尤其适合于波长超过400nm的发光，例如蓝光、绿光、黄光、橙光或红光。
其中n是3-8的整数；Z是O，NR或S；R’是氢；1-24个碳原子的烷基，例如丙基，叔丁基，庚基等；5-20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基和其它杂环体系；或卤素，例如氯，氟；或完成稠合芳族环所需的原子；和L是连接单元，包括烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其共轭或非共轭连接多个吲哚。
有用的吲哚的实例是2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
理想的荧光掺杂剂包括苝或苝的衍生物，蒽的衍生物，并四苯，呫吨，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，二氰基亚甲基吡喃化合物，噻喃化合物，多次甲基化合物，吡喃和噻喃化合物，二苯乙烯基苯或二苯乙烯基联苯的衍生物，双(吖嗪)甲烷硼络合物，和喹诺酮化合物。有用的掺杂剂的实例包括但不限于以下这些


其它有机发光材料可以是聚合物质，例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物，二烷氧基-聚亚苯基亚乙烯基，聚-对-亚苯基衍生物和聚芴衍生物，如由Wolk等人在共同转让的US专利6,194,119B1和其中引用的参考文献中所教导的。
某些黄色、橙色和红色发光材料尤其可用于本发明。发光黄色掺杂剂可以包括以下结构式的化合物 或 其中A1-A6表示在每一环上的一个或多个取代基，其中每一取代基独立地选自以下类别之一1类氢，或1-24个碳原子的烷基；2类5-20个碳原子的芳基或取代芳基；3类完成稠合芳族环或环体系的含有4-24个碳原子的烃；4类5-24个碳原子的杂芳基或取代杂芳基，例如噻唑基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基或其它杂环体系，它们经由单键键合，或完成稠合杂芳族环体系；5类1-24个碳原子的烷氧基氨基，烷基氨基，或芳基氨基；或
6类氟，氯，溴或氰基。
尤其有用的黄色掺杂剂的实例包括5，6，11，12-四苯基并四苯(红荧烯)；6，11-二苯基-5，12-双(4-(6-甲基-苯并噻唑-2-基)苯基)并四苯(DBzR)和5，6，11，12-四(2-萘基)并四苯(NR)，以下示出它们的化学式 (红荧烯，P3)； (DBzR，P4)； (NR，P5)；和
(tBuDPN，P6).
该黄色掺杂剂还可以是这样的化合物的混合物，所述化合物分别也是黄色掺杂剂。
发光的红色掺杂剂可以包括以下结构式Q1的二茚并苝化合物 其中X1-X16独立地选择为氢或提供红色发光的取代基。
有用的这类红色掺杂剂的实例包括以下化合物






或 尤其优选的二茚并苝掺杂剂是二苯并{[f，f’]-4，4’，7，7’-四苯基}二茚并-[1，2，3-cd1’，2’，3’-lm]苝(以上的TPDBP，Q10)。
可用于本发明的其它红色掺杂剂属于用以下化学式S1表示的DCM类的染料 (化学式S1)其中Y1-Y5表示独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基中的一个或多个基团；和
Y1-Y5独立地包括无环基团，或者成对连接成一个或多个稠环，前提是Y3和Y5不一起形成稠环。
在提供红色发光的一个有用而方便的实施方案中，Y1-Y5独立地选自氢，烷基和芳基。以下示出了尤其有用的DCM类掺杂剂的结构

优选的DCM掺杂剂是DCJTB。该红色掺杂剂也可以是这样的化合物的混合物，所述化合物也分别是红色掺杂剂。此外，发黄光、橙光或红光层50可以包括发红光掺杂剂和发黄光掺杂剂的混合物。
虽然不总是必要的，但常常有用的是，OLED器件10包括设置在发光层50上的电子传输层55。所需的电子传输材料可以通过任何适当的方式例如蒸发、溅射、化学蒸汽沉积、电化学方式、热转移或由给体材料激光热转移进行沉积。优选用于电子传输层55的电子传输材料是金属螯合的类喔星(oxinoid)化合物，包括喔星本身的螯合物(通常还称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)。这类化合物有助于注入和传输电子，并且表现了高水平的性能，并且容易以薄膜的形式制造。所考虑的类喔星化合物的实例是满足前述结构式E的那些。
其它电子传输材料包括如在US专利4,356,429中公开的各种丁二烯衍生物和如在US专利4,539,507中所述的各种杂环荧光增白剂。满足结构式G的吲哚类也是有用的电子传输材料。
其它电子传输材料可以是聚合物质，例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物，聚-α-亚苯基衍生物，聚芴衍生物，聚噻吩类，聚乙炔类，和其它导电聚合有机材料，例如在Handbook of Conductive Molecules andPolymers，第1-4卷，H.S.Nalwa，ed.，John Wiley and Sons Chichester(1997)中所列举的那些。
应该理解的是，如本领域所常见的，一些层可以具有一种以上的功能。例如，发光层45和50可以具有OLED器件的性能所需的空穴传输性能或电子传输性能。空穴传输层40或电子传输层55或二者还可以具有发光性能。在这种情况下，比上述更少的层足以用于获得所需的发光性能。
上述有机EL媒介材料适宜通过汽相方法例如升华来沉积，但可以由流体，例如由具有任选的粘结剂的溶剂来沉积以改进成膜。如果该材料是聚合物，溶剂沉积是有用的，但可以使用其它方法，例如溅射或由给体片材(donor sheet)热转移。待通过升华沉积的材料可以由通常由钽材料构成的升华“舟”蒸发，如在US专利No.6,237,529中所述的，或者可以首先涂布于给体片材上，然后在更接近基片的地方升华。具有材料混合物的层可以采用单独的升华舟，或者可将各材料预混，再由单一升华舟或给体片材涂布。
电子注入层60还可以存在于阴极和电子传输层之间。电子注入材料的实例包括碱金属或碱土金属，碱金属卤化物盐，例如上述LiF，或碱金属或碱土金属掺杂的有机层。
滤色器25包括用于将要由OLED器件10的象素或亚象素发出的颜色的滤色元件，并且是设置在有机EL元件70上的滤色阵列的一部分。滤色器25构建成具有带通谱，以便响应白光使预选择颜色的光通过，从而产生预选择颜色输出。尤其可用于全色OLED器件的结合是滤色阵列，该滤色阵列包括至少三个单独的滤色器25，分别具有605-700nm、495-555nm和435-480nm的带通谱，分别地用于通过红光、绿光和蓝光。本领域已知有几种类型的滤色器。一种滤色器25在第二透明基片上形成，然后对准第一基片20的象素。一种可供选择的滤色器25直接在OLED器件10的元件上形成。在包括多象素的显示器中，在各个滤色元件之间的间隔还可以用黑色基质(未示出)填充，以减少象素串扰和改进显示器的对比度。虽然在这里示出的滤色器25位于阳极30和基片20之间，但它可以备选地位于基片20的外面。对于顶部发射器件，滤色器25可以位于阴极90上。
现在转向图2，该图示出了根据本发明的另一个实施方案的OLED器件15的横断面图。该实施方案类似于前面的实施方案，只是滤色器设置在基片20上，并且示出了具有多色滤器的全色象素的亚象素。滤色阵列包括至少三个单独的滤色器，例如红色滤色器25a，绿色滤色器25b和蓝色滤色器25c，它们各自分别形成红色、绿色和蓝色亚象素的一部分。每一亚象素分别具有其自身的阳极30a、30b和30c，它们能够独立地引起各亚象素的发射。
有许多有机EL媒介层的构型，其中可以成功实施本发明。产生白光的有机EL媒介层的实例例如在EP 1 187 235，US专利申请公开2002/0025419A1，EP 1 182 244，以及US专利5,683,823，5,503,910，5,405,709和5,283,182中有述。如在EP 1 187 235 A2中所示，在可见光谱区具有基本上连续光谱的发白光的有机EL器件可以通过提供至少两种不同的一起发射白光的掺杂剂来实现，例如通过引入以下层设置在阳极上的空穴注入层35；设置在空穴注入层35并且掺杂了发射黄色光谱区的光的发光黄色掺杂剂的空穴传输层40；包括主体材料和设置在空穴传输层40上的发光蓝色掺杂剂的发蓝光层50；和电子传输层55。
因为这种发光器产生了各种波长，它还可以被称为宽带发光器，所产生的发光称为宽带光。
通过以下比较实施例可以更好地理解本发明及其优点。
实施例1(对比)按以下方式制造对比OLED器件1、用氧化铟锡(ITO)真空沉积透明玻璃基片，形成85nm厚度的透明电极；2、以上制备的ITO表面用等离子体氧蚀刻来处理，随后等离子体沉积0.1nm的氟烃聚合物(CFx)层，如在US专利6,208,075中所述；3、以上制备的基片通过真空沉积240nm的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)层作为空穴传输层(HTL)来进一步处理；4、在包括加热钽舟源的涂层站，将包括32nm NPB和8nm的含有0.5％periflanthene的红荧烯的40nm层真空沉积到基片上，以形成发黄光层(黄色EML)；5、将具有9％NPB和2.5％4-(二对甲苯基氨基)-4’-[(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]的50nm 2-叔丁基-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)的涂层蒸发沉积在以上基片上，形成发蓝光层(蓝色EML)；6、在包括加热钽舟源的涂层站，将10nm的三(8-羟基喹啉)铝(III)(ALQ)的电子传输层(ETL)真空沉积到基片上；和
7、将0.5nm的氟化锂蒸发沉积到基片上，随后蒸发沉积100nm的铝层，以形成阴极层。
实施例2(发明)以实施例1中所述的方式制造OLED器件，只是步骤5如下所示5、将具有4％NPB和2％4-(二对甲苯基氨基)-4’-[(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]的65nm 9-(2-萘基)-10-(4-联苯基)蒽(NBA)的涂层蒸发沉积在以上基片上，形成发蓝光层；实施例3(发明)以实施例2中所述的方式制造OLED器件，只是在步骤5中，NPB的量是7％。
实施例4(发明)以实施例2中所述的方式制造OLED器件，只是在步骤5中，NPB的量是10％。
实施例5(发明)以实施例2中所述的方式制造OLED器件，只是在步骤5中，NBA的厚度为52nm。
实施例6(发明)以实施例5中所述的方式制造OLED器件，只是在步骤5中，NPB的量是7％。
实施例7(发明)以实施例5中所述的方式制造OLED器件，只是在步骤5中，NPB的量是10％。
结果(实施例1-7)通过横跨电极施加20mA/cm2的电流并测量光谱来测试该器件。然后在80mA/cm2的恒定电流和20mA/cm2的恒定电流下监视随时间而变的强度。下表示出了结果。
表1

实施例8(对比)按照实施例1所述的方式制造OLED器件，只是步骤3-5如下所示3、以上制备的基片通过真空沉积200nm的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)层作为空穴传输层(HTL)来进一步处理；4、在包括加热钽舟源的涂层站，将包括24nm NPB和6nm的含有3％DBzR(以上化合物P4)的tBuDPN(以上化合物P6)的30nm层真空沉积到基片上，以形成发黄光层(黄色EML)；和5、将具有5nm NPB和0.75％BEP(以上化合物M7)的50nm 2-叔丁基-9，10-双(2-萘基)蒽(TBADN)的涂层蒸发沉积在以上基片上，形成发蓝光层(蓝色EML)。
实施例9(发明)按照实施例8所述的方式制造OLED器件，只是步骤5如下所示5、将具有5nm NPB和0.75％BEP(以上化合物M7)的50nm 9-(2-萘基)-10-(4-联苯基)蒽(NBA)的涂层蒸发沉积在以上基片上，形成发蓝光层(蓝色EML)。
结果(实施例8-9)通过横跨电极施加20mA/cm2的电流并测量光谱来测试该器件。然后在80mA/cm2的恒定电流下监视随时间而变的强度，以测定达到50％亮度时的时间。下表示出了结果。
表2

该数据表明，与其中蓝色主体材料是TBADN的OLED器件相比，在发白光的OLED器件的发蓝光层中采用9-(2-萘基)-10-(4-联苯基)蒽作为主体材料获得了3-6倍的延长的发光寿命。可以制备具有与采用TBADN的对比例类似的亮度、驱动电压和CIE坐标的具有延长寿命的器件。因此，如本文所述，可以制备具有改进的稳定性而不牺牲效率或所需色调的发白光的OLED器件。
部件列表10OLED器件15OLED器件20基片25滤色器25a 红色滤色器25b 绿色滤色器25c 蓝色滤色器30阳极30a 阳极30b 阳极30c 阳极35空穴注入层40空穴传输层45发光层50发光层55电子传输层60电子注入层70有机EL器件90阴极
权利要求
1.包括间隔的阳极和阴极，并且具有发蓝光层和发黄光、橙光或红光层的发白光的OLED器件，该发蓝光层包括a)作为主体材料的式(I)的单蒽衍生物 其中R1-R8是H；R9与R10不同；R9是不含具有脂族碳环原子的稠环的萘基；和R10是不含具有脂族碳环原子的稠环的联苯基；和前提是R9和R10不含胺和硫化合物。
2.如权利要求1所述的发白光的OLED器件，进一步包括b)发蓝光的掺杂剂，其中发蓝光的掺杂剂为该主体材料的0.25-5体积％。
3.如权利要求2所述的发白光的OLED器件，其中发蓝光的掺杂剂包括芳族叔胺。
4.如权利要求1所述的器件，其中R9是两个稠环的萘基。
5.如权利要求4所述的器件，其中R9是未取代的萘基。
6.如权利要求1所述的器件，其中所述萘基含有另外的稠环。
7.如权利要求1所述的器件，其中所述萘基含有两个或多个另外的稠环。
8.如权利要求1所述的器件，其中所述萘基被至少一个选自氟、羟基、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、羧基、三甲基甲硅烷基和杂环氧基中的取代基所取代。
9.如权利要求1所述的器件，其中R9是2-萘基。
10.如权利要求1所述的器件，其中R10是未取代的联苯基。
11.如权利要求1所述的器件，其中所述苯环的至少一个具有稠合于其上的环。
12.如权利要求1所述的器件，其中所述联苯基被没有稠环的另一苯环所取代，从而形成三联苯环体系。
13.如权利要求10所述的器件，其中所述联苯基为2-联苯基。
14.如权利要求10所述的器件，其中所述联苯基为3-联苯基。
15.如权利要求10所述的器件，其中所述联苯基为4-联苯基。
16.如权利要求12所述的器件，其中所述环是未取代的。
17.如权利要求1所述的器件，其中所述联苯基被至少一个选自氟、羟基、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、羧基、三甲基甲硅烷基和杂环氧基中的取代基所取代。
18.如权利要求1所述的器件，其中式(I)的化合物是以下化合物
19.如权利要求1所述的器件，包括共主体。
20.如权利要求19所述的器件，包括聚合物共主体。
21.如权利要求19所述的器件，包括类喔星化合物。
22.引入了权利要求1的器件的显示器。
23.引入了权利要求1的器件的大面积照明系统。
24.如权利要求2所述的器件，其中发蓝光的掺杂剂包括i)以下结构式的化合物 其中A和A′表示对应于含有至少一个氮的6元芳族环体系的独立的吖嗪环体系；(Xa)n和(Xb)m表示一个或多个独立选择的取代基，包括无环取代基或连接成稠合于A或A′的环；m和n独立地是0-4；Za和Zb是独立选择的取代基；1、2、3、4、1′、2′、3′和4′独立地选择为碳或氮原子；和前提是选择Xa、Xb、Za和Zb，1、2、3、4、1′、2′、3′和4′以提供蓝色发光；ii)二苯乙烯基苯或二苯乙烯基联苯的发蓝光衍生物；或iii)苝或苝的衍生物。
25.如权利要求24所述的器件，其中i)包括
26.如权利要求24所述的器件，其中ii)包括
27.如权利要求24所述的器件，其中iii)包括
28.如权利要求1所述的器件，其中发黄光、橙光或红光层包括i)以下结构式的化合物 其中A1-A6表示在每一环上的一个或多个取代基，其中每一取代基独立地选自以下类别之一1类氢，或1-24个碳原子的烷基；2类5-20个碳原子的芳基或取代芳基；3类完成稠合芳族环或环体系的含有4-24个碳原子的烃；4类5-24个碳原子的杂芳基或取代杂芳基，例如噻唑基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基或其它杂环体系，它们经由单键键合，或完成稠合杂芳族环体系；5类1-24个碳原子的烷氧基氨基，烷基氨基，或芳基氨基；或6类氟，氯，溴或氰基；ii)以下结构式的二茚并苝化合物 其中X1-X16独立地选择为氢或提供红色、黄色或橙色发光的取代基；或iii)以下结构式的化合物 其中Y1-Y5表示独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基中的一个或多个基团；Y1-Y5独立地包括无环基团，或者成对连接成一个或多个稠环，前提是Y3和Y5不一起形成稠环；或i)、ii)和iii)的任意组合。
29.如权利要求28所述的器件，其中i)包括
30.如权利要求28所述的器件，其中ii)包括
31.如权利要求28所述的器件，其中iii)包括
32.如权利要求1所述的器件，包括滤色阵列，该滤色阵列包括至少三个单独的具有响应白光分别通过红光、绿光和蓝光的带通谱的滤色器，从而产生预选择颜色输出。
33.如权利要求32所述的器件，其中红色滤色器的带通谱为605-700nm。
34.如权利要求32所述的器件，其中绿色滤色器的带通谱为495-555nm。
35.如权利要求32所述的器件，其中蓝色滤色器的带通谱为435-480nm。
全文摘要
包括间隔的阳极和阴极，并且具有发蓝光层和发黄光、橙光或红光层的发白光的OLED器件，该发蓝光层包括作为主体材料的式(I)的单蒽衍生物，其中R
文档编号H01L51/30GK1918261SQ200580004931
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月17日
发明者M·L·里克斯, T·K·哈特瓦, J·P·斯平德勒, L·科辛贝斯库 申请人:伊斯曼柯达公司