专利名称：碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用锌或锌合金粉末作为负极活性材料的碱性电池，并且更具体地说涉及防止气体产生和改进高速放电特性。
背景技术：
使用锌或锌合金粉末作为负极活性材料的碱性电池的传统问题是活性材料粉末在碱性电解质中腐蚀，产生氢气。该气体在电池中的积累增加了电池的内压，从而引起电解质泄漏的问题。
为了解决该问题，已经检查了各种技术。日本特开第Hei 8-78017号公开了调整锌合金粉末的比表面积至0.013-0.03m2/g以降低活性材料与电解质的反应性，从而降低了产生的气体的量。
专利文献1日本特开第Hei 8-78017号发明内容本发明要解决的问题但是，出现了下面的问题。当用作活性材料的锌或锌合金粉末具有小的比表面积，即大的粒径时，在有限体积内填充的活性材料粉末的量是小的，从而导致容量的降低。另一方面，当用作活性材料的锌或锌合金粉末具有大的比表面积时，每单位表面积活性材料粉末的电解质的量是小的，从而导致电池高速放电特性的降低。当每单位表面积活性材料粉末的电解质的量不足时，充电期间产生的Zn(OH)42-的浓度在活性材料颗粒的表面剧烈增加。这些离子增加了电阻，从而导致放电特性，特别是高速放电特性的显著降低。此外，活性材料与电解质的反应性变得太高，从而氢气产生的量剧烈增加。
本发明的目的是最优化每单位表面积负极活性材料的电解质的量和负极活性材料的比表面积之间的平衡，从而改进电池的高速放电特性，并且抑制气体产生从而改进电池的泄漏特性。
解决问题的方法为了解决上述问题，本发明涉及碱性电池，其包括包括含有锌或锌合金粉末作为活性材料的负极混合物的负极；碱性电解质和正极。负极活性材料粉末具有0.01-10m2/g的比表面积，并且电解质与负极活性材料的重量比为0.1至2。
优选负极混合物包含0.15-0.9重量％的氢氧化锂。
本发明的作用本发明可以最优化负极活性材料粉末和电解质之间的关系并且提供防电解质泄漏和高速放电特性方面改进的碱性电池。
图1是根据本发明实施例的圆柱形碱性干电池的纵向剖视图；且图2是根据本发明实施例的空气电池的纵向剖视图。
具体实施例方式
本发明涉及碱性电池，其包括包括含有锌或锌合金粉末作为活性材料的负极混合物的负极；碱性电解质和正极。负极活性材料粉末具有0.01-10m2/g的比表面积，并且电解质与负极活性材料粉末的重量比(电解质/负极活性材料)在0.1-2的范围内。
优选负极混合物包含0.15-0.9重量％的氢氧化锂。
在本发明的碱性电池中，最优化负极活性材料粉末的每单位表面积的电解质的量。因此，负极活性材料粉末周围的Zn(OH)42-扩散，从而防止了Zn(OH)2和ZnO沉积到负极活性材料粉末的表面上。结果，电池的放电特性，特别是高速放电特性改进。
如果重量比(电解质)/(负极活性材料)小于0.1，负极活性材料粉末周围的Zn(OH)42-的浓度剧烈增加，从而导致电池高速放电特性的降低。另外，如果该比例大于2，电解质与负极混合物的比例过度增加。结果，负极混合物中的活性材料粉末的量降低，从而导致电池容量的降低。
另一方面，如果负极活性材料粉末的比表面积小于0.01m2/g，它们活性材料颗粒的尺寸变得太大，从而活性材料与电解质的反应性降低，因而导致容量的降低。另一方面，如果负极活性材料粉末的比表面积大于10m2/g，活性材料与电解质的反应性变得太高，因而促进了活性材料粉末的腐蚀并且增加了产生的气体的量。
此外，当负极混合物包含0.15-0.9重量％的氢氧化锂时，抑制了锌或锌合金粉末的腐蚀，从而可以防止氢气的产生。
作为锌合金，包含选自具有高的氢超电压的Al、Bi、In和Ca中至少之一的锌合金对于抑制气体产生是有效的并且是优选的。除此之外，Sn或Pb作为要添加的元素也是有效的。
实施方案1参考图1说明碱性干电池的结构，该图是部分剖面前视图。
电池外壳1包含短圆柱形片形式的正极混合物2、隔膜4和胶凝的负极3。电池外壳1可以是内表面镀有镍的不锈钢外壳。电池外壳1中包含多个正极混合物片2，从而紧密地粘附到其内表面上。将隔膜4放置在正极混合物2的内侧上，并且在隔膜4内侧上的空间中填充胶凝的负极3。
如下制备正极混合物2。首先，以90∶6∶1的重量比将二氧化锰、石墨和电解质混合在一起。充分搅拌所得混合物，然后将之压模成片。随后，将正极混合物片压碎成颗粒。然后，用筛子筛分正极混合物颗粒，从而获得10-100目的颗粒。将所得颗粒压模成中空圆柱体，获得正极混合物片2。将四个正极混合物片2插入电池外壳1中，并且通过压缩装置在电池外壳1内再次模压正极混合物片2，从而使正极混合物片2与电池外壳1的内壁紧密粘附。
将带有底部的圆柱体形状的隔膜4放在按照上述方法置于电池外壳1中的正极混合物2的中间，并且将预定量的碱性电解质注入隔膜4内侧的空间中。在预定时间过去后，将包含碱性电解质、胶凝剂和锌合金粉末的胶凝的负极混合物3填充入隔膜4内侧的空间中。所用的胶凝的负极混合物3是由1重量％用作胶凝剂的聚丙烯酸钠、33重量％碱性电解质和66重量％锌合金粉末组成的混合物。另外，所用的隔膜4是220微米厚的由重量比7∶10的聚乙烯醇纤维和人造丝组成的无纺织物。隔膜的密度是0.30g/cm3，并且隔膜纤维的尺寸是0.3旦尼尔。纤维的比例不局限于此，并且可以添加其它纤维作为粘结剂。
随后，将负极集流体6插入胶凝的负极混合物3的中间。负极集流体6与垫圈5和用作负极接线端的底板7整体结合。将电池外壳1的开口边卷曲到底板7的圆周上，其间插有垫圈5的边缘，从而密封电池外壳1的开口。最后，用外标签8覆盖电池外壳1的外表面。
所用的电解质是通过在水中溶解KOH制备的碱性电解质。碱性电解质的KOH浓度是30重量％至45重量％。为了抑制锌的自放电，可以在电解质中溶解ZnO，至于ZnO的溶解量，可以溶解ZnO直至其在每种碱浓度下变得饱和。为了降低氢气的产生，可以在电解质中分散有机防腐蚀剂。
只要能抑制氢气的产生，可以使用任何有机防腐蚀剂，并且实例是氟烷基聚氧乙烯(商标名Surflon #S-161)。另外，电解质可以是凝胶状态。只要它能与碱性电解质结合形成凝胶，可以使用任何胶凝剂，并且聚丙烯酸钠以外的实例包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、壳聚糖凝胶，以及通过改变聚合反应、交联度或者分子量获得的上述物质的改性材料。
实施方案2参考图2说明空气电池的结构。图2是空气电池的部分剖面前视图。图2显示了刚制造后的结构，由于放电，负极中的锌变化成氧化锌并且经历体积膨胀，从而空气扩散室16中的空间变化成只能容纳空气扩散纸15那么大的尺寸。
用作正极接线端的外壳由数字11表示并且包含隔膜12、空气电极13和底部上的斥水膜14。在其下面是用于容纳空气扩散纸15的空气扩散室16、斥水膜14允许向空气电极13供应氧气并且防止电解质漏出电池。空气扩散纸15允许从外壳11底部的通风口17引入的空气均匀地扩散入外壳中。
用作负极接线端的密封板18包含含有锌或锌合金的负极混合物19，并且向其周围固定环形绝缘垫圈20。密封板与外壳11结合，并且将外壳11的边缘卷曲到密封板上，其间插有绝缘垫圈20，从而密封产生电力的元件。当电池不使用时，将密封纸21固定到接近通风口17的外壳的外底面上，从而堵塞空气的进入并且防止由于自放电引起的电池退化。通过在压力下将主要由例如二氧化锰的金属氧化物、石墨、活性炭和氟碳粘结剂组成的催化剂组合物粘接到集流网上来生产空气电极13。
实施例下面说明本发明的实施例。
实施例1制造如实施方案1显示的AA-型碱性干电池和如实施方案2显示的币型PR2330空气电池并且评价它们的特性。
通过雾化和分级来合成所用的锌或锌合金粉末。考虑到气体的产生，使用的锌合金是包含50-1000ppm的选自Al、Bi、In和Ca中至少之一的合金。
使用购自Micromeritics Instrument Corporation的ASAP2010分析仪，通过氮气吸附方法测量锌或锌合金粉末的比表面积。在120℃下的真空中进行5小时粉末的预干燥(脱气)。
表1表示了锌或锌合金粉末的比表面积。
表1
表2表示了使用如表1中所列的负极活性材料的电池的特性。如下测量电池的特性。
将各个电池放置在20℃和60％相对湿度的恒温烘箱中，并且以预定的电流密度放电以获得放电容量C2(mAh)。另外，从每个电池的Zn的重量计算理论容量C1(mAh)。从下面的公式(1)计算放电容量C2与理论容量C1的比例P(％)，从而评价每个电池的高速放电特性。P值越高，高速放电特性越好。
P(％)＝(C2/C1)×100(1)对于碱性干电池，表示了从1A放电获得的P值和50mA放电下的电池容量。对于空气电池，表示了从160mA放电获得的P值和3mA放电下的电池容量。
表2
当A1和A8用作负极活性材料时，160mA放电时空气电池的P值和1A放电时碱性干电池的P值低至30％或以下。这表明当锌或锌合金粉末的比表面积小于0.01m2/g时，高速放电时P值变低。另外，当A7和A20用作负极活性材料时，3mA放电时空气电池的电池容量低至大约400mAh。另外，50mA放电时碱性干电池的电池容量低至大约1100mAh。这表明当锌或锌合金粉末的比表面积大于10m2/g时，放电容量甚至在低电流放电下也会变低。
从上面可见当锌或锌合金的比表面积小于0.01m2/g和大于10m2/g时，放电特性不好。
但是，即使作为负极活性材料的锌或锌合金的比表面积在0.01-10m2/g的范围内，除非重量比(电解质)/(负极活性材料)是适当的，不能获得良好的特性。
即，如果重量比(电解质)/(负极活性材料)小于0.1，160mA放电时空气电池的P值(％)和1A放电时碱性干电池的P值(％)低至20％或以下。另外，如果重量比(电解质)/(负极活性材料)大于2，3mA放电时空气电池的电池容量为400mAh或更低，并且50mA放电时碱性干电池的电池容量低至大约1000mAh。
这表明即使作为负极活性材料的锌或锌合金的比表面积在0.01-10m2/g的范围内，当重量比(电解质)/(负极活性材料)小于0.1和大于2时，放电特性不好。因此，当负极活性材料粉末的比表面积在0.01-10m2/g的范围内并且重量比(电解质)/(负极活性材料)在0.1-2的范围内时，例如空气电池和碱性干电池的碱性电池表现出优异的放电特性。
在上述范围内，当负极活性材料粉末的比表面积在0.1-5m2/g的范围内并且重量比(电解质)/(负极活性材料)在0.2-0.7的范围内时，获得高速放电特性和高的放电容量。即，在空气电池下，160mA放电时的P值为70或更大并且3mA放电时的电池容量大于900mAh。另外，在碱性干电池下，1A放电时的P值为76或更大并且50mA放电时的电池容量大于2500mAh。
在其负极中使用包含选自Al、Bi、In和Ca中至少之一的锌合金的电池的情况中，放电后几乎不发生泄漏。这可能是因为合金化抑制了氢气的产生。此外，添加Sn和/或Pb也是有效的。至于加入锌中的这些元素每种的用量，如果它在20ppm至5000ppm的范围内，可以有效地防止气体产生。如果在50ppm至1000ppm的范围内，可以更有效地防止气体产生。
实施例2通过设置锌或锌合金粉末的比表面积为0.01-10m2/g、设置重量比(电解质)/(负极活性材料)为0.1-2，并且以各种比例向负极混合物中添加氢氧化锂来生产空气电池和碱性干电池。在与实施例1相同的条件下测量这些电池的P值(％)和电池容量(mAh)。表3中给出了结果。
表3
当负极混合物中包含的氢氧化锂的用量小于0.15重量％时，空气电池和碱性干电池的P值在70％的范围，当氢氧化锂的用量大于0.9重量％时，空气电池和碱性干电池的放电容量分别不大于800mAh和不大于2200mAh。
当负极混合物中包含的氢氧化锂的用量在0.15-0.9重量％的范围内时，空气电池和碱性干电池的P值是良好的，具体地说为85％或更大，并且空气电池和碱性干电池的放电容量是良好的，具体地说分别不小于900mAh和2500mAh。
另外，通过向负极的锌中添加Al等获得的作用基本上与实施例1中的相同。
工业应用性本发明可以用于使用锌或锌合金粉末作为负极活性材料的碱性电池，例如空气电池和碱性干电池。
权利要求
1.碱性电池，其包括包含含有锌或锌合金粉末作为活性材料的负极混合物的负极；碱性电解质和正极，其中所述锌或锌合金粉末具有0.01-10m2/g的比表面积，并且所述电解质与所述活性材料的重量比(电解质/负极活性材料)在0.1-2的范围内。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中所述电极混合物包含0.15-0.9重量％的氢氧化锂。
3.根据权利要求1的碱性电池，其中所述锌或锌合金粉末具有0.1-5m2/g的比表面积，并且所述电解质与所述活性材料的重量比在0.2-0.7的范围内。
全文摘要
本发明的碱性电池包括包括含有锌或锌合金粉末作为活性材料的负极混合物的负极；碱性电解质和正极。所述锌或锌合金粉末具有0.01－10m
文档编号H01M4/62GK1918732SQ20058000493
公开日2007年2月21日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年4月23日
发明者岛村治成, 高村侯志, 小柴信晴 申请人:松下电器产业株式会社