专利名称：：用于碱性电池的具有被刺穿的粒子的合金锌粉的制作方法用于碱性电池的具有被刺穿的粒子的合金锌粉本发明涉及一种用于制造碱性电池的阳极的关键成分合金锌粉。电池制造者面对的重要问题是电池中氢气的形成和聚集问题，这种问题是由碱性电解质导致的锌粉腐蚀而引起的。气体的产生增加了电池内部的压力。虽然提供了安全系统来防止电池的爆炸，但是仍存在由于电解质泄漏残余物引起的破坏的风险。析气可以在电池使用之前进行，即在电池的保存期限内进行；析气典型地发生在粒子放电之后，前面提到的这种现象为"PD析气"。电池容量依赖于锌粉根据下式生成锌离子和电子的能力Zn+2(OH)-—Zn(OH)2+2e-(1)。然而，如果反应介质在OH—中耗尽，则产生可逆反应，导致锌粒子表面ZnO的沉淀，钝化锌粒子的表面。最终结果是部分金属锌对于电化学反应U)变得无效，因此将有效的电池容量限制为电池容量理论值的一部分。这种钝化现象主要发生在高放电率的时候，也就是当锌粒子释放大量的锌离子时，而在反应位置只有有限量的氢氧离子是有效的。若干专利，如US6284410，声称通过照其原样使用细锌粉或者与粗锌粉混和使用得到良好的大电流放电性能。细粉末的高比表面积能增强大电流放电，但遗憾的是这也限制了保存期限并增加了PD析气。就像US6022639中提到的那样，大片状粒子的使用也试图改进碱性电池的大电流服役和抗冲击性。WO2004/012886中研究了其它形状的情况，如球形、水滴形、线形。遗憾的是这些形状大大地增加了胶体的粘性，导致电池制造过程中许多问题的产生。这样，低析气、优良加工能力和大电流性能的需求之间产生了矛盾。本发明的目的就是解决这种矛盾。为此，提出一种新的用于碱性电池的合金锌粉，其包括被至少一个孔刺穿的粒子，所述粒子在数量上大于下列一种或多种情况在250至425um的筛选部分中占10%数量，在150至250ym的筛选部分中占3%数量，在105至150lim的筛选部分中占2X数量。250至425"m筛选部分的锌合金粉优选包括多于20%数量的被至少一个孔刺穿的粒子，更优选多于30%数量，更优选至少31%数量，并且甚至至少36%数量。上述"被至少一个孔刺穿的粒子"在文中以下部分记为"被刺穿的粒子"。在更特定的例子中，该粉末中包括铋、铟、铝的一种或多种作为合金元素。优选合金包括0.001-0.05wtG/。铝和0.001-2wt。/。铟；或者包括0.002-0.2wt。/。铋和0.001-2wt。/。铟；或者0.002-0.2wt。/。铋、0.001-2wtQ/o铟和0.001-0.05wt。/o铝；或者0.002-0.2wt。/o铋；以及任选地，最多0.5wt%的铅和钙中的一种或两种，其余为锌。此外，包含0.005-0.05wt%Pb，其余为锌的锌粉也是合适的。事实上，所述的锌也包含不可避免的杂质，例如那些允许在称为特高等级(SHG)锌中存在的杂质。作为进一步的例子，本发明涉及包括根据上述标准的任一个的合金锌粉的碱性电池。适于碱性电池的合金锌粉可以通过在EP1155464B1中描述的离心喷射(CA)方法来制造。液体锌被灌注到一个圆盘上，该圆盘在无氧的保护气氛下快速地旋转。这个过程得到标准CA粉末。要根据本发明获得被刺穿的粒子，则需要将喷射气氛的温度冷却至低于ll(TC，并且优选温度低于IO(TC。这可以通过使用强迫通风冷却喷射腔的外表面。有利地，喷射在氧气含量小于8vol^的气氛下进行，并且更优选大于4vol%。被刺穿的粒子在保持保存期限、限制PD析气、确保优良加工能力的同时，在不降低电池的大电流容量的情况下允许使用较粗糙的粉末。相反地，在相同粒径分布的情况下，被刺穿的粒子与经典粉末相比增强了大电流行为。在碱性电池的阴极，按照下面的反应产生氢氧根离子Mn02+H20+e——MnOOH+OH-。如上面的解释，在阳极锌中需要这些氢氧根离子，以避免锌粒子表面钝化。假设被刺穿的粒子改善了氢氧根离子从阴极到阳极的扩散，提高了碱性电池的所谓化学均匀性。这个重要性质能够通过快步调间歇放电测试来评价，其中电池可以在高电流放电脉冲之间的很短一段时间内休息和调整均匀。通过在显微镜下的直接视觉观察或者通过使用形状分析仪(例如比利时的OcchioSA的ALPAGA系统)，能够对被刺穿的粒子检测并计数。本发明的锌粉显示了被至少一个孔刺穿的粒子。锌粉粒子通常的形状典型地是显微薄片，该薄片可以是弯曲的、中空的或者类似杯子形状的。图1表示根据本发明的合金锌粉的被双刺穿的粒子，图2代表大面积被刺穿的粒子。图3表示传统的离心喷射粉末粒子。这种锌粉更圆并且典型地没有被刺穿。在金属融化喷射这个问题上，一些作者，例如A.J.Yule和J.J.Dunkley在《AtomizationofmeltsforPowderProductionandSprayDeposition))的pp.15-46(ClarendonPress，Oxford;1994)中指出喷射可能存在于两步中。初级的喷射是从液态金属到小液滴的形成。次级的喷射是通过空气摩擦对这些小液滴的进一步喷射高相对速度将该液滴分裂为更小的粒子。图4图示了这一现象，显示出在次级喷射中液态液滴分裂的机制。本发明的方法包括在次级喷射步骤中使用合适的喷射条件以早早地冷冻锌粒子，以获得被刺穿粒子的主要部分。这表明了冷却喷射气氛的方法。实施例1在离心喷射下生产合金锌粉48(TC下的液态锌合金在无氧的保护气氛下，被灌入到直径为170mm、以13000rpm旋转的圆盘中。表1将标准CA锌粉(即没有温度控制的)中每个筛分级观察到的被刺穿粒子的数量百分比与本发明生产的粉末进行比较。两种粉末都使用含有200ppm的In、100ppm的Bi、100ppm的Al的锌的相同合金制成。两者在含有6.25vol。/。氧气的气氛下被喷射。标准CA粉末在没有冷却喷射气氛下生产，导致环境温度大约为16(TC，同时，本发明的粉末通过适当的冷却在IO(TC下生产。显然，本发明的锌粉有较高被刺穿粒子的数量，特别在较粗糙的筛分部分。表l:Zn粉中被刺穿的粒子数量与筛选部分的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2采用实施例1中被喷射的锌粉制备包含阴极、阳极、隔膜的电化学电池，如图5所示。罐(10)包含环形阴极混合体(11)，基本上包括Mn02、C和KOH。隔膜纸(12)防止阴极和阳极混合体(13)之间的短路。集流体(14)收集来自阳极混合体的电子。这样的电池对应于标准LR-6电池。碱性电池在2种大电流放电测试中进行测试-IA连续消耗测试，l.OV时切断；以及-IA间断消耗测试，每间断50秒后放电10秒，0.9V时切断。全部放电次数如表2所示，放电次数使用标准CA粉末作为参考归一化为100%。表2:喷射过程中02含量对筛选的425-250um被刺穿的粒子数<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>图6代表用ALPAGA系统测量的被刺穿的粒子的百分数与喷射腔的保护气氛中氧气的百分数之间的关系。上面的曲线表示425-250ym范围内被刺穿的粒子的数目，下面的曲线表示被刺穿的粒子的总百分比。这些实验证明，与使用相同合金制造的标准CA粉末相比，使用被刺穿的粒子导致在大电流容量中非常好的效果。氧气含量超过4vo1%是有利的，然而，优选含量低于8%，因为否则粉末的析气趋于上升到不能接受的等级。权利要求1.用于碱性电池的合金锌粉，包括被至少一个孔刺穿的粒子，所述粒子在数量上多于下列一种或多种情况——在250至425μm的筛选部分中占10％数量；以及——在150至250μm的筛选部分中占3％数量；以及——在105至150μm的筛选部分中占2％数量。2.如权利要求1所述的合金锌粉，包括在250至425um的筛选部分中数量多于20%的被至少一个孔刺穿的粒子。3.如权利要求2所述的合金锌粉，包括在250至425um的筛选部分中数量多于30%的被至少一个孔刺穿的粒子。4.如权利要求3所述的合金锌粉，包括在250至425um的筛选部分中数量为至少31%，并且优选至少36%的被至少一个孔刺穿的粒子。5.如权利要求1-4的任一项所述的合金锌粉，包括铋、铟、铝中的一种或多种作为合金元素。6.如权利要求5所述的合金锌粉，包括下列任一部分-0.001-0.05\￥1%的铝和0.001-2wt。/o的铟；-0.002-0.2\￥1%的铋和0.001-2wt。/o的铟；-0.002-0.2wt。/o的铋、0.001-2wtyo的铟和0.001-0.05wtyo的铝；以及-0.002-0.2\￥{%的铋；以及任选最多含有0.5wt^的铅和钙中的一种或两种，其余为锌。7.—种碱性电池，包含如权利要求1至6的任一项所述的合金锌粉。8.用于碱性电池的合金锌粉的制作方法，包括离心喷射锌合金的步骤，其中离心喷射腔中的气氛保持在低于ll(TC的温度，并且优选低于IO(TC的温度。9.如权利要求10所述的用于碱性电池的合金锌粉的制作方法，其中所述喷射在具有低于8vol^并且优选高于4vol^的氧气含量的保护气氛下执行。全文摘要本发明涉及用于碱性电池的合金锌粉以及制作这种粉末的方法。粉末的特征在于具有被至少一个孔刺穿的粒子。这显示出在保持粉末加工能力，以及改善电池的保存期限和析气行为的同时，有益于大电流放电容量。该发明的粉末可以在冷却的、无氧的气氛下使用离心喷射来制造。文档编号H01M4/42GK101180754SQ200680017312公开日2008年5月14日申请日期2006年4月21日优先权日2005年5月19日发明者伊万·施特劳芬,克里斯托弗·埃尼诺申请人:尤米科尔公司