专利名称：：碱性电池的阳极壳体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电化学电池组电池，其具有与负电才^Nl^触的含7jC5咸性电解质和负极壳体。含7ja咸性电池用iS午多电池组中。过去，经常在这些电池中^J^汞以最小化由于电池中不希望的电化学^z所导致的氢气的产生。基于对沐竟的考量，已经在努力减少或消除向碱性电池中添加汞。作为材料和电池设计方面的其它改变的结果，目前市场上绝大部分消费的碱性电池组不含添加汞。然而，对某些类型的含7jC5威性电池而言，去除汞M—项挑战，尤其是对所有尺寸的4W口式电';^p金属-空气电池而言。含7JO咸性电池漏液的原因包括析氢、电解质穿过密封元件和密封界面的毛细作用以及电解质穿过密封界面的电化学驱动的漏电(creepage)。氢气，其可通过负极活'對才^^其它金属(包括集电器和杂质)与碱性电解质相接触itA的腐蚀产生，能导致电池内部压力增加，其可以迫使电解质穿过电池外壳的薄弱区域。在:池外壳内的组件之间;:孔或者其它开口。、、由于带电荷的表面更容易被电解质弄湿，因此当密封界面上的金属处于一电位时(例如，电池容器的金属组分与电极中的一个电接触)，可以通过电毛细作用驱动力口速毛细作用的芯吸。电化学驱动的漏电可以j^负电位下的密封元件和金属外壳组件之间(例如，负极壳体、罩或集电器)。这种漏电是由于电解质前缘负电荷金属J^才上进行的氧的还原和/或水的ii^得到的氪對艮离子产物所导致的。金属J^才的负电位，与局部高浓度的MJii艮离子的结合，能将7jc和/或电解质引A^i区域，从而增加电池中的液体^i口、并迫4吏电池中的液体层远离电解质主体。这种现M以下文章中有详细记载Hull等人,"WhyAlkalineCellsLeak",J.Electrochem.Soc.:ElectrochemicalScienceandTechnology,第124巻，3期(1977年3月)，第332-339页；Davis等人，"AspectsofAlkalineCellLeakage",J.Electrochem.Soc.:ElectrochemicalScienceandTechnology,第125巻，12期(1978年12月)，第1919-1923页；以及Baugh等人,"AMechanismforAlkalineCellLeakage",JournalofAppliedElectrochemistry,8(1978),第253-263页。由于汞非常高的析氬过电压，所以汞f沐效抑制氢气产生和电化学驱动的漏电，并且其可以增强负极集电器上负极活'^#料(例^l辛)的條的品质，i^寸于长其脉卩制集电器的气体产生而言是重要的。乂;^咸性电池中减少或消除汞^"求其它途径以将氢气的产生减少到最小。以下申请中公开了已用于石成性Zn/Mn02电池的一^方法的示例美国专利号5，464，709(低气体产生的锌组^);美国专利号4,791,036和4,992,343(集电器^r^且合物)；美国专利号5,188,869、5,281,497、5,397,658和5,445,908(用低气体产生金属涂覆集电器)；美国专利号5,168,018(无机气体产生抑制剂和有才脉面活性剂添加至负电极)；以及美国专利号6,468,691(改进的密封结构)和6,256,853(改进的电池密封工艺)。因为与其它碱性电赠目比，#^式电处和金备空气电池通常具有更大的电解质漏液电^^/或其泄漏的影响更大，所以从4a^式以及金属-空气电池中消除汞更是一项挑战。钮扣式电地通常是以单电池电池组(singlecellbattery)的形式出售，没有封套;tA在电池的夕卜表面，其保留了部分密封界面，所以到达密封界面外侧的^f可液态电解质或电解质盐者險出J脉电池纟iL^卜表面上。即使4il^口式电池外表面上微量的电解质液体或盐也会因为有伤美感且不利于其性能而不能使用，因为它能导致电接触表面的腐蚀。金属-空气电^4口电池la^其壳体内具有空，口部分以允许空^ii入电池。这些开口另—其它泄漏位置，电解质通itil些开口泄漏出来的，并且金备空气电池不总是具有用于隐藏并容纳泄漏的电解质的夕卜部封套。在4E^式电池和某些金备空气电池中，负极壳体可以起到集电器的作用，并JLit些壳体可以具有相对于电极体积而言相对大的用于接触负电极的表面积。这些大的表面积可以才是供更多的积会产生电池中气体。^^属，例如三&^#/不#4刚铜(Ni/ss/Cu),已经成为用作4E^式金属一空气电池的负极壳体的^4材料。不#4附亥心层提供强度，^!^外层提供美观的外形。铜内层具有优异的导电性，在不#4岡上提供连续的涂层，当含有碱性电解质禾4辛作为活'^H"料的负电极与之接触时容易被#^,并且能形成希望的形状而不会裂开，以勤^^露出其下面的不锈钢层。已经在尝试进一步改进负极壳体用作集电器的碱性^4口式和金属-空气电池的抗漏液性。例如，Mansfield等人(美国专利号5,279,905和5,306,580)公开了一种具有由三^材^f']成的负极壳体(阳极杯)的碱f生锌-空气^4口电池，所t^材料具有不##1^体层、夕卜#^触端子表面上的4紘以及内部负电极接触表面上的铜层。三^材料的整^N同表面涂覆有铟、铋或锌，其具有比铜更高的氢产生过电压和更低的氬V生率，但是壳体的夕卜表面没有铟、铋^4辛，从而维持令人满意的夕卜观。然而，Guo等人(美国专利号6,602，629)公开了在壳体的密封界面区域内的铜层上的铟涂层fM氐消电才及接触区域内的4敝层的有益效果，并且公开了壳体密封区i4^该不具有非原位^^只的金属以改进抗漏液l"生，该非原位沉淀金属具有比密封区域中的铜更高的氪过电压；与壳体表面接触的电极能用即使^氛在密封区域的金属覆盖。Ramaswami等人(美国专利号6,830，847)公开了具有多^负极壳体的碱性锌-空气电池以防止壳^N"料i^錄面的不同金Jr^间的电势梯^^该ii^彖表面与电解质接触时导致的氢气产生反应，该壳体至少在围桑錄面涂覆着保护的金属涂层。壳体的内和/或夕卜表面可以涂覆有相同的保护金属，其选自元素金属锡、铟、银、铜或金、或^T者^^铜、青铜、磷青铜、硅青铜这^^r或锡/^^。Braunger等人(美国专利公开号No.2003/0211387Al)公开了具有阳才^f壳的碱性锌-空气^^式电池，该壳^^有涂覆在具有镍的夕卜表面和具有铜的内表面上的钢或不4射冈层。为了抑制气体产生，至少夕卜表面要涂;^本上不^4臬的铜"4易或铜^4辛^r;负才贼i4及壳体内表面还可以縣有无4給金。仍然需要在不损害电池美观的外形的前提下进一步改进负极壳体用作集电器的碱性4ii^式和金备空气电池的抗漏液l"生，尤其是未添加汞的电池。考虑到以上问题，本发明的一个目的在于提供具有含7j^威性电解质且具有与、本发明的另一个目的:于提^^种碱性电池，尤其是不添加汞的4s4口式或金属-空气电池，其对于由集电器表面的氪^生、电毛细漏液和电化学驱使漏电导致的电解质漏液具有优异的^i^生，同时能j械美观的外形。在具有碱性电解质和负极壳体的电化学电池组电池中，通过提供具有负极壳体的电池，其壳体由在至少整个负电极接触和密封表面上涂覆着包4M同、锡禾嗜的合金层的金属1^才制成，实现上述目的并U^W技术中的上述缺点。ii^现，当金属^N"为铜时，铜能穿过^lvi^余层迁移至涂层的表面，从而形成小的局部铜区域，期夸比周围的^^有更高的氢^生率。通錄至少那些能够ii7v与碱性电解质接触的负极壳体表面部^f細无铜的Ji才材料，可以舰这一问题。因此，本发明的一个方面是一种具有正电极、^#负电极、配置在该正负电极之间的隔板、含有溶质和含7Jo咸'hii^剂的电解质、以及J:纳电极、P鬲板和电解质的电池外壳的电化学电池组电池。外壳包括与正电极接触的金属jL^及壳体、与负电极接触的金属负极壳体，以AS己置^jt^及和负极壳狀间并将它们电乡^彖的用于将电极和电解质密封在电池外壳内的密封元件。负极壳体由^Ui无铜的且具有第一i^面、第二^4面和围绕这些J^面周界的ii^^面的金属J^才形成；并且负极壳体具有包括第一錄面、第二錄面和i^錄面的至少"p分的暴露表面的形状。负极壳^r有用于与密封元件密封齡的密封区域，和用于接触负电极的集电器区域。至少密封区i缺集电器区域中的那些负电^l^露表面的""^分涂覆有^^层，该嫂包^4同、锡牙一辛，并且铜、锡7H辛的相对重量衬分别为55-85、9-30和2.5-20。本发明的第二个方面是一种电化学电池组电池，其具有带活'h^才料的正电极，所活性材料包括二氧4bl孟、氧化4財口氧中的至少一种；带活性材料的负电极，该活性材料包括未添加汞的锌组^4勿；配置扭负电^l之间的隔寺反；含有溶质和含7JO咸'出容剂的电解质；以^J:纳电4及、P鬲板和电解质的电池外壳。电池外壳包括与正电极接触的金属正极壳体，与负电极接触的金属负极壳体，和配置在正极及和负极壳R间并将它们电《&彖的用于将电极和电解质密封在电池外壳内的密封元件。负极壳体由J4Ui无铜的且具有第一錄面、第二錄面和围绕这些錄面周界的i^綠面的金属J^N"形成；并且负极壳体具有包括至少第一^4面、第二±4面和^^#面的"~^分的暴露表面的形状。负极壳体具有用于与密封元件密封*的密封区域，和用于接触负电极的集电器区域。至少密封区^射口集电器区域中的那些负电极壳体暴露表面的部分涂覆有合金层，该*包^#)、锡和锌，其中铜、锡,^辛的相对重量^i:分别为55-85、9-30和2.5-20。参考接下来的说明书、权利要求书和附图，本领域普通技术人员会进一步理解和了解本发明的这些和其它特征、优点以及目的。除非另有规定，本文使用以下的定义和方法-鉢上无铜——不有意地添加铜，ii^可铜iX作为杂质存在；逸续的涂yg——完全涂覆在基材表面上的涂层,没有露出的1^才或者涂层中没有电解质能穿过而到达J^才表面的透孔；-不连续的涂yi——不完全縣在J^才表面上的涂层,具有让^#的~~^分露出的空隙和/或涂层中具有电解质能穿过而到达J^才表面的透孔；.表面4到^！——表面的^L^^]4M妾触錄面ife^仪测定，例如ZYGO公司(Middlefiel4CT,USA)销售的ZYGODNewView，型100表面光度仪；.钮扣式电^~~总高度'J、于其直径的小的圆形电池；圆柱形电;^——具有直的圆柱体并且悉高度大于其直径的圆形电池；.棱柱形电^~~"^殳具有棱柱形4黄截面(例如三角形、矩形、梯形、六边形)的非圆形电池，其实例包括平板电池、矩形电处4口正棱柱形电池；以及.未添加汞——在电池的制造期间不有意地添加汞，包括其组件部分和材料，任何汞仅以非常少的量作为杂质存在。除非这里另有规定，否则所有公开的捧性和范围为在室温下(20-25°C)测定得到的。在附图中，图l是能采用本发明的^^式电池的截面僻好见图。本发明的实施方式包括钮扣式电池，例>#-空气、锌-氧化4財4辛-二氧^1孟电池。其它实施方式包括圆柱形和棱柱形电池，其中的负极(阳极)壳体与阳极接触，从而赵，j阳极集电器的作用。本发明还可用于具有其它阳极和jE^及(阴极)活4生材料的含7jO咸性电解质电池；本发明对于具有相对大的负电势的阳极材料的电池尤其有利，例i^辛(相对于基准氢电极约-1.25伏特)。本发明的一种实施方式为如图1所示的4iL^式锌-空气电池。电池10包括具有相对平坦的中心区域14和直立壁16的作为阴极壳体的罐12。或者，罐底部的中心区域14可以从罐底部的i^彖部分向外突出。罐底部的中心区域14具有至少一个开口18作为空气进口。阴极也負魄电池10的正接触端子的作用。空气电极20配置在阴极罐12的底部附近。空气电极20还伊速具有层压至空气电极20面向空气进口的一侧的疏水层。在与疏水层22相反的一侧附近，空气电极20还能容纳^Sij其中的集电器。隔板24的层粘附至空气电极20上与發u7jc层相反的表面。隔层的附加层(未示出)能配置在粘附至空气电极20的隔板层24的顶部上。空气扩散片22可以配置在空气电极20的疏水层禾412底部的中心区域14之间。任选地，附加F到当层(未示出)可以添加在电极的疏7K层和空气扩散片22之间。电池10还包括作为阳极壳体的杯形组件26,通常称作阳极杯。阳极杯26具有带侧壁36的凹面。包括阳极活'^f村4^含7ja咸性电解质的阳极混合物28配置在隔板24和阳极杯26的凹面之间。阳极';^^物28直##触阳极杯26，所以该阳极杯26用作阳极集电器。阳极杯26可接触阳极混合物的区域是集电器区域。阳极杯26^电池10的负接触端子的作用。电池10还包括环形垫片30，其为阴极罐12和阳极杯26之间的密封元件。该垫片30的底部i^彖具有内侧面唇缘32,其邮b4pP日极杯26的下缘。阴极罐12和阳极杯26的与垫片30形成密封的那些部分分别称作阴极罐12和阳极杯26的密封区域。密封剂可以涂覆在垫片30、阴极罐12的密封区域、阳极杯26的密封区&诚其组合的密封表面上。虽然图1示出了抵靠阳极杯26的整个阳极接触表面配置的阳极》V給物28,在阳极';^^物28和P鬲板24之间具有缝隙，^f旦是一旦电地^^ilL^和密封，则电池被定位使得阳极混合物28移动以接触到P融反24。这让阳极混合物28仅与阳极杯26的阳极接触表面、以及阳极接触表面的剩余部分与阳极混合物28之间的空气间隙接触。空气间隙要容纳放电反应产物、以及任何可以进入池或在蓄电和放电期间在电池中产生的额外的水所增加的体积，和可以在电池内产生的一些气体。适合的垂片(未示出)能配置在开口18上以密封电池直到电池10准备使用。制成图1所示的阳极杯26的材料的边缘表面位于侧壁36的开口端或底部边缘。这类阳极杯在这里称作直壁阳极杯。其它类型的阳极杯可具有延伸超过凹面区域的外围部分。例如，外围部分可以是基本水平凸缘，在凸缘最外面的部分具有阳极杯材料的边缘表面。这类阳极杯在这里称作帽形杯。在另一个例子中，杯的外围部分可向外向上弯曲以形成U形，阳极杯材料的边缘表面位于阳极杯的底部边缘上。这类阳极杯在这里称作再摺起杯(refoldcup)。再摺起杯的U形可以是在U的、两侧之间具有相对大的间隙的开口U,或者可以是在两侧之间(尤其是在U顶部)几乎没有或没有间隙的封闭U。这些类型的阳极杯中的每一种都能提供不同的益处。例如，在帽形和再摺起杯中，杯材料的边缘表面为距阳极杯的待阳极接触表面更远的距离，所以电解质在达到边綠面之前必须移动更长的距离以穿过垫片和阳极杯之间的密封界面。再摺起杯还，徊卩一区域其比直壁或帽形杯的强度更高，并且使得可以利用稀释或弱^H"料成为可能。直壁杯不要求像再摺起和帽形杯那么多的总容积，所以对于活'性材料而言有更多可利用的内名3只。根据本发明的钮扣式锌-空气电具有由金属基材才制成的阳极杯，该金属材至少在形成的阳极杯的那些暴露表面(即在杯形成之后以及其与垫片配合或放入电池中之前，表面是可视的)上涂覆有铜、锡和锌的合金层，所述暴露表面在用于接触阳极的集电器表面上，和在用于与垫片密佳村給的密封表面上，在这里他们可以与电池内的碱性电解质接触，或者作为与阳极混合物直接接触的结果，或者作为密封区域内电解质迁移的结果(例如，通过毛细管芯吸作用、电毛细管芯吸作用或者通过阳极杯和垫片相邻的表面之间的电化学驱使漏电)合金还可以包括能进一步减少当与电解质接触时的氢气产生的其他金属，改善基层上的品质(例如均匀性、连续性、厚度或&骨度)，提高阳极的锌在杯的阳极接触表面上的沉积速率，改善杯的阳极接触表面上的锌沉积均匀性，在杯的外表面上提供更加令人满意的外观，改善导电性，改善在制造期间对涂层损伤的抵抗性等。阳极杯J^才材料是具有合适的性能以用于将该材^^成期望的形状的，并且具有足够的强度以##阳极杯和垫片之间的压力密封的材料。伊Ciii也，在形^f以提供f^^t电解质的毛细管作用和电毛细管芯吸作用的优良的密封表面之后，金属J^才表面至少在阳极杯密封区域中将是相对平坦的。适合的材料的例子包括钢，例如不辦冈。不4射冈具有额外的优点，育a^t^电池的^i可暴露于夕卜表面上的区域中电池所受的夕卜界环嫂的腐蚀。J^才表面至少在接近阳极'/V^4勿和垫片的那些区域、包括J^才ii^彖表面也J4Ui无铜，优i^材的整个表面J4^上无铜。在一个实施方式中，至少^#表面要#;余覆铜晏锌*的部分含有镍。实例包括由#/不#4瞎枉^、镀镍4財^t镍不《射躺']成的阳极杯。在另一个实施方式中，要涂覆铜"^锌合金的表面含有氬过电压高于铜的iLit电压的材料(例如锡)，以致于如果铜4锌^r;余层包括或逐渐形成了穿过该涂层的孑L^缝隙，如果电解质接触到下面的材料也能使气体产生反应最小化。优选层的实施方式的一个实施例为:在涂覆;^的铜一务锌i^之前,先将另二种含有铜、锡和锌的^^。到JjN"上。具有略高的4i^锡比的合金在^N"上能更好的镀覆，但是这种涂层比期望的具有更黄或更红的夕卜观，而具有较低的铜,比的*具有期望的白色夕卜观，但是不能令人满意地镀覆。首先在J^才(例如不4射冈)上镀覆具有较高铜,比(例如约4:1)的合金，接着^^覆具有较低铜,比(例如约2:1)的M，可以提供更好的^#表面^和期望的白色夕卜观。铜4务锌^^层包括重量比范围为约55-85份的铜、约10-30份的锡和约2.5-20份的锌的铜、锡和锌(不包括少量的杂质或其它^r金属，如下所述)。期望有更高的锌含量以最d、化气体产生，所以伏选铜、锡牙4辛在合金中的比率为约55-60心H同、约25-30份锡和约5-20份锌。更伊述比率为约55"60^H同、约25-30份锡和约10-20份锌。最伊Ci4^T含有至少约15重量。/。的锌；；^,iiJiji^i过16重量yo的锌。^r层还可以包^"少量(例如少于约2重量％)其它金属以调节^ir层的棒性(例如氢V生速率，对1^才的粘附力，厚度或均匀性)。伊C^^r层包括很少(不超过约2%)或14Ui无(少于百万^^^十重量份)铅。合^r层的准确组分可以改变，JH^U夬于诸如;^口涂层的方法、镀覆浴或^^液的组成、材料中的杂质以及使用的设备和工艺控制##:等因素。优逸t也，涂层至少在基材的贴近阳极';^^物和垫片的那些部分上是连续的并JU殳有穿过i^层的缝隙或4十孔，所以在电^fAiiL^之后电解质不能直^^妻触H伏选的涂层厚度为约l-8jLim,更伊Ci^至少约3,。伊逸;余层厚度不^1过5,。如^^余层太薄则不負y^供连续的涂层，如果M则严重影响整个材料厚度，在形成的部件的i^斜口角落容易i辩只，并且不必要iW曾力口了^>涂层所需的时间。铜^4辛^r可以利用^f可适合的工艺在^f可适当的时间涂覆到^N"上。例如，涂层可以在J^才片形成期望的杯形或要形^f^前涂覆于其上。^￡可以涂覆于杯的仅仅部分或整个外表面上。因为M与诸如铜这类的金属相tb4目对硬，所以当^g^r在杯形成^涂覆时，连续的涂层有利地形^J/f劲争在具有最小錄*的杯上。铜4务锌*能直接涂覆在1^才上，或者在铜^"锌^r层^a于阳极杯之前，J^才的至少-"^分可以涂覆诸:H^戈錄的其它金属。这类其它金属能用于提供期望的外观，改善抗腐蚀性，便于铜^4辛^^层沉积，或者如果随后不縣铜4务锌*则能减d、阳极杯4妄触端子表面的电接触电阻。中间金属涂层可以包括一种或多种金属或娃，并且例如可以作为活性触击层(strikelayer)涂覆。在一个实施方式中触击层可以含有4臬并且能利用例如Woods镍触击(strike)溶液电沉积。尽管J^才材料本身J4Ui无铜，但是在另一个实施方式中，在^4°、最终的铜^4辛^r层之前，铜或^t同触击(strike)可以用于在^f才上:^^只铜或铜*薄层。^4同触击层的厚度伊^不大于约2.5拜，更伊述不大于约l.Onm。如果触击层M,则触击层上可肖睡在足够的铜以穿过随后的铜^^锌^r层扩散至阳极杯表面。^同触击^^it至少0.5jum厚。如果A;蓴，可能不足以提供期望的特性。^4同触击层可以利用例如氰4b^^覆铜或氰^^lt覆青铜的触击溶液电沉积。伊C^的用于^M余层的工艺为电镀，尤其是形成阳极杯的滚镀(barrel)、振动和喷床电才及(TechnicInc.(Cranston,RI,USA)开发的电4ti殳备，由jtb^t^的部分在来自镀覆浴的连续的像喷泉一样的电解质流体中循环)镀覆。电镀工艺可以在至少贴近阳极"給物和垫片的表面(包括基材的边缘表面)提供平滑、连续的涂层，以及可以在阳极杯的接触端子部分上提供有吸引力的、电传导的、抗腐蚀'出余层。电镀小的、尤其是那些具有约12mm最大直径或^^和约5mm最大高度的阳极壳体的优选方法，是喷床电极镀覆。这类工艺在美国专利号6,193,858中公开。适合的^r^覆溶液能含有约2-12.5g/L的铜，约6-34g/L的锡和约0.75-1.6-的4辛。4;^的4t^^:^液为来自ElectronicChemicals，OMGGalvanotechnikGmbHSchwabischGmtin4Germany的MIRALLOY⑧2844镀覆浴，分别含有约8.5、34.0和0.75g/L的Cu、Sn和Zn。4^^控制^lt例如时间、温度、pH、g环和电流密度，可以依赖具体的工艺和设备以及阳极壳体的类型、尺寸、数量和形状来改变。才艮据国际电工才支术委员会(InternationalElectrotechnicalCommission^正C)国际标准60086-1,像图1所示的电池一样的钮扣^/咸性锌-空气电池的例子有PR41、PR44、PR48、PR63和PR70型。这类电^"有碱性金属氢ll/f緣电解质，例如KOH水溶液，作为活'h^杉牛的^l辛阳极，以及負^￡^、通过一个或多个空缓口进入的空气中所含氧的jE^及。在4射口^5咸性锌-空气电池的伊逸实施方式中，阴极罐由镀镍钢制成，垫片由合适的弹f封才^f列如尼龙6"6制成。密封剂材料可以;^口到阳极杯、阴才及^^口垫片的《i"f可密封表面。例如，整个垫片可以—种或多种密封剂材料，例如柏油(沥青)、？科生材料(例如乙烯醋酸乙烯基酯和脂族或脂肪族胺)，和热塑性捧性体(例如聚烯烃、聚胺、聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯)。优选的密封剂为来自ForboAdhesives,Jackso化TN,USA的Swift82966,当〉容于具有诸如三氯乙烯或异丙醇这类挥发溶剂的溶液中时育^口到垫片上。阳极混^^勿伊C^含有优选不添加汞的低产气性的锌组合物，以及能增强阳极杯的阳极接触表面上期望的锌镀覆并且在电池封闭之后能抑制氢气产生的添加剂。适用于碱性电池的不添加汞的产生更少气体的锌组^4勿公开在美国专利号6,602,629(Guo等人)、5,464，709(Getz等人)和5,312,476(Uemura等人)中。适合的锌^r^且^[勿的例子为^^、铟和铝的M,例如含有约百万分之100(ppm)重量份的铋、200ppm重量份的铟、100ppm重量^^铝和低錄(不超过35ppm)的铅，并且平均粒径(D5o)为约90-120樣沐的锌*。il类4辛M的例子有来自N.V.Umicore,S.A.;Brussels3elgium的标准BIA、NGBIA100(具有约100)om的D50)和NGBIA115(具有约115阿的Dso)。放出更少气体的锌组^f勿的另一个例子为来自ZincCorporationofAmericaMonaca^P入USA的ZCA级1230《料分,其为含有约400-550ppm铅;不超过1.5重量％的氧化锌;不超迚慈、量的25ppm的铬、铁、钼、砷、锑和钒；以及不超过68ppm的铬、铁、钼、砷、锑、钒、镉、4同、4臬、锡#口铝的的4辛*。腐蚀(氢气产生)抑制剂的例子和其它期望的可以用于碱性锌电池的添加剂的例子包括^H給物(例如，氬氧"iW因)，氧化《衬口腐蚀抑制表面活性剂(例如，LUBRHOPHOSLB400,来自RhodiaJnc.,Cranbuiy,NJ,USA的^^化乙烯十八烯醚石#@組；CARBOWAX550,来自DowChemicalCompany^Mdland^MUJSA的聚乙二醇；来自BYKChemie,Germany的DISPERBYK逸102、190和155;来自StepanChemicals,NorthfiekUL,USA的STEPFAC8170和8173;来自DowChemicalCompany^IidlancUvlI,USA的QS44)。阳极';^^f勿还可以含有劍交剂。^^交剂的例子包括CARBOPOL⑧940和934,来自NoveonJnc.,Clevelan40IiUSA的丙烯S^^合物，和SANFRESH肖DK500MPS，来自SanyoChemicalIndustriesLtd.^Kyoto,Japan的丙烯酸聚合物的钠电解质溶液可以含有KOH、NaOH和LiOH中的一种或多种。NaOH和LiOH;^主产生较少的氬气，KOH;^主形成更好的电池故电棒性，尤其是在强电流大功率放电中以及4纠主形成高压端点。空气电极包^i崔化剂材料，例如氧化锰(Mna),还可以包括导电材料，例如活性碳，以及粘结剂，例如在含表面活性剂的7jC溶液中的四氟乙烯。集电器可以由开放式导电金属结构制得，例如由镍制成的筛网或膨胀金属。粘附至空气电极的隔板层可以是处理^J危水的微孔聚丙烯，例如来自Celgard以用相同材料或不同材料制成。疏水层和^i急的F到当层可以由一片聚四氟乙烯(PTFE)膜制成。空^i广散片可以是多孑L^料，例如来自Kimberly-ClarkCorp.Pallas,TXAJSA的S3703等级牛皮纸。垫片可以由5科生材料例如尼龙或聚丙烯制成，在封闭电池期间施加力时，可以形成^^#抵靠阳极杯、阴极^^口隔板以及空气电极的外围的良好的压力密封。与电解质接触的垫片材料会是稳定的，不允许电解质从其中穿过。伊逸垫片材沣4^将具有低的水蒸汽渗透率，但AAi午电池内产生的一些氢气渗透到夕卜界环嫂中。垫片可以单独涂覆有密封剂，例如柏油，或与5科封杉+或乙烯醋酸乙烯基酯、脂族或脂肪族，胺、以及诸如f^烂、彩险、聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯这类热塑性弹性体4。^^可^^适的工艺者阿以用于^L^^口封闭电池。例如，空^S己片、P雄层、空气电招禾隔板能插M，j阴极罐的底部，而垫片配置在阳极杯上面(相对于图l所示的位置的反向)，阳极';^^物配置在杯的凹面内。然后阴极罐可以祐^^转并压在阳极杯V垫片Jil腺，垫片和阳极杯的侧壁处于阴极罐的侧壁内侧。阴极罐的iii彖可以向内变形，所以在垫片和阳极杯上阴极罐的边沿能向内方綠;RJL轴向推动/人而密封电池。^f可适当的方法者pr以用于4吏罐的幼>彖向内变形以密封电池，包括巻边、套爪(collete)、型锻(swage)、再4^^其组合。^i^电^itit4ii或套爪用组合模(segmenteddie)密封，如美国专利号6,256,853所公开的。组装后，电池可以变成图1所示的取向，允许阳极、/V^f勿在l^交之前抵靠隔板向下移动。才艮据本发明的碱性4Wa式电池的另一种实施方式为锌-氧化银电池。这种电池类型具有与上述类似的阳极杯和垫片。因为阴极材料完全容納在电池中，阴极罐没有空Vv口部分。阳极罐可以是与上述锌-空气电池阳极类似的l^交的阳极。阴极罐可以是含有活'〖封才料、导电'對杉衬口粘结剂的〉'^^树莫塑制成的圓盘形小球。活4封才料至少包括氧化银(AgO，Ag20或其'/V^4勿)，还可以包括其它活性材料,例如二氧^l孟。阴极小球能直接配置为抵靠并延伸编辑阴极罐的底部内表面，以致于外围压在垫片基体牙4内表面之间(类似于图1所示的锌-空气电池)。因为氧化4艮樣嫁于石威性电解质，所以隔板的至少一层必须不能渗透银离子。在伊逸的^4口式锌-氧化银电池中，^H"料及其相对錄可以^l负于最纟ff吏用的设备而变化。活'f生材料为AgzO或Ag20和Mn02的共混物，正电极中的导电材料为石墨，电解质含有KOH(通常用于要^^目对高的放电率的设备)或KOH和NaOH,P鬲板为具有玻璃纟氏和聚乙烯层的层压材料。本发明的另一种实施方式为棱柱形碱魁辛-空气电池。通常，适合于^4。式锌-空气电池的同类材料^it合于棱柱形锌-空气电池。棱柱形锌-空气电池的例子在Shnm等人的美国专利号6,265,102中公开。如以"朽5^式电池的描述，阳极壳体直##触阳极';^^^,M阳极集电器和夕卜部负端子触点的作用。对于某些类型的棱柱形电池而言，镀镍冷轧钢是优选的阳极壳体基材。以下实施例说明本发明的实施方iM^其优点。实施例1用于PR48型碱l"生锌-空气^H^口式电池的阳极杯由^/不4射PJ/铜(Ni/s&Cu)三^带制成。该杯为图1所示的杯一样的直壁杯，在凸面上具有4錄并且在凹面上具有铜层。然后用Cu-Sn-Zn^r涂覆一些杯。利用滚镀工艺用^4同、锡和锌以;SJ)作流平剂的铅盐的镀覆液将f斜+涂覆于杯的整个表面。用ZYGODNEWVEW100，4N^触^面i"t^仪测试镀覆和未镀覆样品在几个位置的表面粗糙度(Ra)。平均表面4封造度Ra值(用urn)如表1所示。通常，杯的外表面(凸面)上的表面冲iBft^M大，但是内表面上的表面4到級不会受影响。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>镀覆的杯的肉目M企验没有显示^r涂层的瑕^^裂缝。由扫描电子显微法和能量色^b谦法(SEM/EDS)得到的镀覆的杯的分析显示，涂层的组^^为56wt%Cu、31wt%Sn、10wtQ/。Zn和3wt。/oPb。Pb^l:归因于铅盐作为流平剂在镀覆工艺中的4躺。发1^余层的平均厚^杯的内#滚面约4.2拜，夕H贝'滚面约4.7Mm。对未涂覆和已涂覆的杯的样品进行接触碱性锌阳极的相对气体产生速率和持续时间的测定。样品杯4皮开口端朝上取向，少量干的阳极';^^物(来自ZCA的99.7wtM等级1230锌粉，来自Noveonlnc.的0.25wt%CARBOPOLEX《5交联的聚丙烯酸聚合物粘结剂，和450ppmln(OH)3),随后通过几滴电解质溶液(水中的33wt%KOH)，放置到每个杯中。XH^这些杯在阳极材^ff口阳极杯侧壁界面处的气泡的形成。对于未涂覆的阳极杯，形成了许多气泡，并且气泡连续形成了平均约730秒。对于已涂覆的杯，未7￡#到气泡。对未涂覆和已涂覆的杯的样品进行定量气体产生测试，以确定随时间产生的对于^种类型的阳极杯，两个杯^准备和测试。每个杯这#1乍准备将期翁入垫片中，就如其处于《膝的电池中一样，然后用环紗't脂涂覆杯的残留暴露表面和垫片的一部分。对于每个测试，含10g干的阳极';給物(99.7wt。/。等级1230锌粉，0.25wt%CARBOPOLEX~65粘结剂，和450ppmln(OH)3)和5ml电解质溶液(在水中的33wt%KOH，3wt%ZnO和360ppmCARBOWAX550表面活性剂)的阳极材料^^文置^J皮璃容器中，将两个阳极杯^^阳极材料中，用轻的石i^由填絲器。用具有突出的刻度玻璃管的塞子封闭容器，使得容器中没有空气，并JL^蜡油位赵ij玻璃管上方部位。容器在##在45。C的水浴中#^;1^_阳极材料上方-^H"位处。在测试开始时以及在45。C下72小时后记记录下刻^管中油顶部的料位。在首个72小时期间，未涂覆的杯在45。C的平均气体产生速率为145^1/杯V天，而已涂覆的杯的平均值为约6fol/杯V天。在类似的测试中，在首个72小时期间，阳极材料单独的(未接触阳极杯)平均气体产生速率测定为约1.0pJ/g/天。ii^L^到在45。C下接下来的96小时内，未涂覆的杯连续以大约相同的速率产生气体，而已涂覆的杯4及少有额外的气体产生。实施例2采用实施例1的^^覆的和Cu-Sn-Zn涂覆的阳极杯，PR48型碱l"生锌-空气钮扣式电';^艮梧图1和以上对其的描4制备。每个电池的阳极组^^[勿包括0.327g干的阳极^^f勿(99.7wt%等级1230##分，0.25wt%CARBOPOL⑧EX^65粘结剂，和450ppmln(OH)3)和0.087g电解质溶液(33wt%KOH,3.0wto/oZnO和360ppmCARBOWAX⑧550表面活性剂)。电地ilLfJ^之后，通錄阴极罐底部上方方，交带来密封空气孔。老化4周之后，对具有每种类型阳极杯的样品电池进行各种测试。一些是测试开路电压(OCV)、100欧姆负载70毫秒的闭路电压(CCV)，和40Hz(阻抗)处的AC阻抗。一些是测试在750欧M续超'j0.9伏特的电容(JDG)，在375欧M续赵iJ0.9伏特的电容，或者在更高功率的助听测试下的电容(每天16小时具有3mA的本底电流以及0.1秒、12mA脉冲，每小时必'J1.1伏特)。其它样品在71。C下存储。在71。C的电池，一些在4或8周时被移动并用于极限电流的测试，一些被移动并定其麻全查空^L处的泄漏。剩余的^议^1^查密封带中的气泡和盐析(在3倍放大下罐-垫片以及杯-垫片界面处可看见的盐)。在具有^;余覆和已涂覆阳极杯的电池之间，初始OCV和CCV没有区别；具有已涂覆的杯的电池的初始阻抗M氐于具有^;余覆的杯的电池的阻抗。在750欧姆或375欧姆的放电测试没有统计差。在助听测试中，具有已涂覆的杯的电^^"1.1Y犬特有平均超过7%的电容，只于1.0^犬特有^i过2%的，只于0.9Y犬4争有^f氐于7%的。在71。C下4周或8周后极限电^;殳有统计差，并且空^U殳有泄漏。在71。C下^j诸^，在具有已涂覆的杯的电池中，带内的气泡和总的盐析M更^f氐。具有^余覆的杯的那些，在71匸下1周后带内的气泡为36%，在71。C下8周后增加到50%,而具有已涂覆的杯的电池的带内气泡仅为6%,^在l周内n。在71。C下8周后，具有^L^覆的杯的电池在阳极杯处具有18%的盐析并_3_^，未盐化，然而具有已涂覆的杯的电池在阳极杯处未盐化并JL^^h具有2%的盐析。实施例3^:余覆和已涂覆的PR48阳极杯像实施例1的那样制造。涂层的组成为约55-60wt%Cu,20-25wt%Sn,15-20wt%Zn。在涂层表面_^^￡^现约2wt%Pb,其归因1于铅作为流平剂在镀覆期间使用以;sj^对44a杯的不充分冲洗。如表2所和W舌的，PR48电^4'〗用各种阳才W且^f勿、用^i余覆的和已涂覆的杯制得。阳才AI且^4勿含有78wt。/。^^剂化(unamalgamate)的#4分(ZCA等级1230),含33wt。/。KOH和ZnO的22wt。/o电解质，0.25wt%(基于4料分的重量)凝胶剂(SANFRESHDK-300或CARBOPOL⑧934),并JUt—些批次中还包括百万分之100份(ppm,基于#4分的重量)的气桐中制表面活性剂(CARBOWAX550)。制造出电紋后，空^L用"交带密封。在第1和第7天检查电池的胶带内气泡。结别^i^2中。统计学分析显示，杯的涂层有錄效果，但是具有3。/。ZnO的比具有r/。的平均气;级量更少，不具有表面活性剂的比具有表面活性剂的更少。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>7A^，^^皮剥离并且#1斤的带;^。在批次1-8的所有电池上以重新密封空气孔。来自这些批次中的^""个的电池在以下三种^f牛之一下务賭室温，60°C/50%相对湿度，和7KC。定^^则电池的带内气泡和盐析。这些针对带有^i余覆和已涂覆阳极杯的批次的结果积ii^43中，并皿示了#賭时间少于6个月的具有镀覆阳极杯的电池内(无论是室^ii是高温)通常出^4支少的气体产生和盐析。然而，在60。C/5y。RH下的6个月^和在室温下的6个月^,具有带内气泡的电地教量对于具有已涂覆杯的电池而言比具有^^余覆杯的电池更高。(注意表3中的结果是累积的；在一些例子中在测试时带内气泡率和盐析,时间的增加而减少，因为在特定时间会从每个批次中取出任意的样品用于其它测试)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>覆的杯的阳极接触表面具有均匀的颜色，然而已涂覆的杯的阳极接触表面具有更亮的区;i^口一些暗斑。对一个^^覆的杯的分析显示，在阳极接触表面上约有13.8wt%铜、71.3wt。/。锌、12.5wt。/。铟和2.5wtyo氧。由于阳极材料中In(OH)3的存在而发m^著量的铟。已涂覆的杯的阳极接触表面的主^分含有约13.0wt。/。铜、79.0wt%锌、2.2wt。/。锡和5.9wtQ/。氧；亮的区域含有较少的锡(0.3wt%);暗斑含有更多的铜(18.0wt%)。据信，暗斑较高的4岭量归因于4^A^材的铜层至涂层表面的迁移，在暗斑处形^较高气体产生的区域。涂层表面上铅的存^ii可以归因于具有已涂覆阳极杯的电池中的气体产生。一些电^iiA/^f诸处拿开，打开并分析以确定^f诸期间镀覆到阳极杯内表面上的锌含量；锌镀覆的平均舍量如表4所示。通常显示，阳极杯表面上来自阳极的锌的镀覆速率在具有已涂覆的杯的电池中更大。因为杯表面用《fli覆，所以可用于气体产生反应的表面减少。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在久l-8的每个批次的电池上进行故电测试。在故电测试之前，测试电池的才及限电流。结勒Ki4^45中。所示平均电容^fiA相对值，对每个放电测试引入;^余;^杯的平均电容(即，100x(平均电容)/(具有^^覆杯的平均新电容))。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>对于新电池，具有已涂覆的杯的那些具有比具有4i余覆杯的那些更高的极限电流；然而，^^t室温或60。C下^没有统计学Jii也重大区别。即使新电池的极限电流高于具有^^覆的杯的，但是在两者放电测^^T面容量是可比的。当具有已涂覆阳极杯的电池在1000欧姆测试中具有较^^量时，在60。C下^^诸至60天^电容"t^爻有统计学J^也重大区别。这与在60°C/50%RH下^f渚6个月^具有已涂覆的阳极杯的电池的带内气泡的较高比率是一致的，相信其归因于铜穿絲层的迁移。实施例4用于PR41型电池的阳极杯利用如表6所示的各种1^才材#^得。批次3-9然后利用添加了两种增亮剂(来自UmicoreGalvanotechnikGmbH的BR1-1和BR2)的MRALLOY⑧2844镀覆浴溶液(8.5g/L的Cu，34.0g/L的Zn,50.0g/L的KCN和30.0g/L的KOH)在操作台面单iLJi通过电镀涂覆Cu-Sn-Zn*。在^^期间阳极杯4皮不断:hW划半以教杯的嵌套(nesting)并实现均匀镀覆。在批次3、4和6中，杯在镀覆之前用Cu-Sn-Zn^^处S/人而更好的准备用于镀覆的杯表面。垂片3和6中的初^"有利用硫酸(pH小于7)亮锡浴^m的薄(约2拜[JWH])涂层。批次4中的杯具有利用Wood's镀镍浴(为了在不4射腺面上镀覆初始4级而设计的氯化4勤氪氯酸浴)；^>的薄的(少于2.5pm)镍层，^是在用Cu-Sn-Zn*镀覆之前施加的薄的(约5,)#)^覆层。镀覆的这两层的目的在于增强锡的粘附性均勻镀覆。PR41碱l"生锌-空气4i^式电麟ll用;^^覆和已涂覆的杯来制得；首^y全查已涂覆的杯，不^i]具有不完整涂层和/或在涂层中具有诸如裂缝和针孑Lil类20倍放;^可视的缺陷的杯。所用阳极材料含有77.8wt。/Q干的阳极';t給物(由99.71wt%^^剂化的锌粉、0.25wt%DK300劍交剂和0.04wt。/。In(OH)3构成)；和22.2wt%水溶液(由33wt%KOH、1.0wt%ZnO和0.035wt。/。表面活性剂(CARBOWAX550)构成)。使用两种不同类型的4料分——ZCA等级1230和BIA115。表6列出了阳极杯的勤出材料，用于涂覆该杯的镀覆液，用于在涂覆之后冲洗杯的冲洗液的类型，和用于制*个批次的电池阳极的#4分类型。制成电^^,阴极罐内的空^5L用胶带密封。老化7天^，te电池的带内气泡；气泡的数量(每10,000电池)^bte4^46中。这些结果显示涂覆^l之后对杯的不充分冲洗导致电池内的气体产生。表6批次号阳极杯材料阳极杯涂层冲洗液锌类型气泡(每10,000电池)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本发明的实;^T和本领域"fif技术人员应当明白，本发明可以进行各种变形和改进而不会背离所公开的原理的主旨。权利要求1、一种电化学电池组电池，包括正电极；含锌负电极；配置在正负电极之间的隔板；含有溶质和含水碱性溶剂的电解质；以及容纳电极、隔板和电解质的电池外壳；该外壳包括与正电极接触的金属正极壳体，与负电极接触的金属负极壳体，以及配置在正极和负极壳体之间并使它们电绝缘的用于将电极和电解质密封在电池外壳内的密封元件；其中负极壳体由基本上无铜且具有第一主表面、第二主表面和围绕主表面外围的边缘表面部分的金属基材形成；负极壳体具有含有暴露表面的形状，该暴露表面包括第一主表面、第二主表面和边缘表面的至少一部分；负极壳体具有用于用密封元件密封接合的密封区域，和用于接触负电极的集电器区域；以及至少负极壳体的暴露表面处于密封区域和集电器区域的那些部分涂覆着合金层，该合金包括铜、锡和锌，且铜、锡和锌的相对重量含量分别为55-85、9-30和2.5-20。2、权利要求l所述的电池，其中，所述负极壳体的整个暴露表面涂覆着^4同、锡辦的M层。3、权利要求1或2所述的电池，其中，所述^同、锡和锌的合金层直接配置在糾上。4、权矛J^求1或2所述的电池，其中，含有至少一种金属或金属M的膽度不大于1微米的触击层配置在所迷i^才和^r层之间。5、权矛虔求4所述的电池，其中，所越击^^有镍。6、权利要求4所述的电池，其中，所翩虫击层厚於少为0.5农沐。7、前述ii""权利要求所迷的电池，其中，所述^4同、锡和锌的^^层具有l-8樣沐的厚度。8、权利要求7所述的电池，其中，所述B同、锡牙4辛的^r层厚紅少为3樣沐。9、权利要求7或8所述的电池，其中，所述^4同、锡禾4辛的^^层厚劾不超过5樣沐。10、前述^-"权矛J^求所述的电池，其中，所述铜、锡禾4辛^r含有不超过2重量％的铅。11、前述^-~权矛决求所述的电池，其中，所述<^^^^有不超过2重量％的,、锡辦措的金属。12、前述^^权利要求所述的电池，其中，所述铜、锡^#的相对重量分别为55~60、25-30和10-20。13、前述^^权矛j^求所述的电池，其中，所述负极壳体的*#含有钢。14、权利要求13所述的电池，其中，所述钢包括不4射冈。15、前述4i^权矛虔求所述的电池，其中，所述电池为4iL^式电池。16、前述^""权利要求所述的电池，其中，所述电池为棱柱形电池。17、前述^~"权矛虔求所述的电池，其中所iijE电极包括含有二氧^l孟、氧化4財口氧中的至少一种的活'^#料；并且所述负电极包括含有未添加汞的锌组^#的洽^#料。18、前述"fi-"权利要求所述的电池，其中，所述负极壳体具有带凹面区ii^口侧壁的杯形。19、权矛谈求18所述的电池，其中，阳极壳体包括向外延伸出凹面区域的无外围区域。20、权利要求18所述的电池，其中，阳极壳体包括向夕卜延伸出凹面区域的外围部分。21、权利要求20所述的电池，其中，外围区域含有凸缘并且阳极壳体的i^彖表面位于凸缘的最夕陶。22、权利要求20所述的电池，其中，外围区域折进去与侧壁形成U形。全文摘要本发明涉及一种电化学电池，其具有含有锌的负电极、含水碱性电解质以及与负电极接触的杯形金属负极壳体。负极壳体由基本上无铜的基材形成，且至少负极壳体表面处于密封区域和集电器区域的那些部分被含同、锡和锌的合金层涂覆。合金层减少了电池内的氢气产生，对于未添加汞的电池尤其有用。本发明的实施方式包括具有棱柱形、圆柱形和钮扣形容器的电池，以及具有包括二氧化锰、氧化银和氧的正极活性材料的电池。文档编号H01M2/02GK101171700SQ200680014767公开日2008年4月30日申请日期2006年4月20日优先权日2005年4月29日发明者J·W·赫德曼,J·郭申请人:永备电池有限公司